1. Katalizning umumiy tushunchalari. (Gomogen va geterogen kataliz)

6-variant
1.Katalizning umumiy tushunchalari. (Gomogen va geterogen kataliz)
VIII. 1. Kataliz to‘g‘risida umumiy tushunchalar“Kataliz” atamasi fanga 1836-yilda Berselius tomonidan kiritilgan. Turli moddalar ta’sirida reaksiya tezligini oshirishni kataliz deb atashdi.Katalitik reaksiyalar tabiatda juda ko‘p tarqalgan boiib, kimyoviy texnologiyada va hayotda katta ahamiyatga ega. Buni biokimyoviy jarayonlaming tezligini biologik katalizatorlar - fermentlar boshqarishini misol sifatida keltirishimiz mumkin. Ko‘p kimyoviy ishlab chiqarishlarda ham katalitik jarayonlardan foydalaniladi. A w al oddiy deb hisoblangan ko‘pgina reaksiyalar aslida ta’sirlashayotgan moddalaming tarkibida boigan katali-zatorlarning kam miqdori bilan tezlashtiriladi. Bazan kimyoviy reaksiyalar reaksion aralashmaning tarkibida juda kam miqdorda boigan suv bilan tezlashtirilishi aniqlangan. Ayrim hollarda reaksiya olib borilayotgan idishning o‘zi katalizator vazifasini bajarishi mumkin.
Katalitik jarayonlar o'ziga xos xususiyatlarga ega. Ulardan biri katalizator miqdori bilan substrat orasida stexiometrik nisbatlaming mavjud emasligi. Jarayon davomida katalizator sarflanmaydi va kimyoviy jihatdan o‘zgarmaydi. Lekin amalda turli у onaki jaray onlaming borishi tufayli katalizator sarflanadi.Katalizator qator reaksiyalarning muvozanat konstantasiga ta'sir qilmasligini termodinamik nuqtai nazardan ko4rsatish mumkin. Katalizator yangi reaksiyalami keltirib chiqarmaydi, u faqat termodinamik jihatdan ruxsat etilgan reaksiyalarning tezligini oshiradi va sistemaning muvozanat holatiga yetish uchun talab qilingan vaqtni kamaytiradi. Katalizator ishtirokida reaksiyaning tezlik konstantasi ortadi, muvozanat konstantasi o'zgannaydi. Demak katalizator tocg‘ri va teskari reaksiyalami bir xil tezlashtiradi.Ularning yana bir o‘ziga xosligi ularning tanlovchanligi bilan bogiiq. Universal katalizatorlar mavjud emas, har bir reaksiya uchun o‘zining maxsus katalizatori kerak boiadi. Kataliz to ^ ris idagi ta’limotning asoschilaridan biri Ostvald aytganidek, katalizator ta’sirlashayotgan moddalarga xuddi kalit qulfga tushgandek mos kelishi kerak. Hozirgi vaqtgacha u yoki bu jarayonda qanday moddani samaraJi katalizator sifatida ishlatish
mumkinligini awaldan aytish mumkin emas. Bu masala hozir ham empirik ravishda yechiladi va ma’lum bir reaksiya uchun optimal katalizatomi tanlash ko‘p vaqtni talab qiladi. Masalan, ammia sintezi uchun katalizator sifatida 20 mingdan ko‘proq moddalar sinab ko'rilgan va tanlangan temir eng samarali katalizator ekanligini hozir ham ta’kidlab boimaydi. Aksincha, texnikada ishJatilayotgan katalizatorlar mukammallikdan juda uzoqdir. Sintetik katalizatorlar bilan fermentlaming katalitik xossalarini solishtirishning o'zigina shunday xulosaga olib keladi.Sun’iy tayyorlangan katalizatorlaming faolligi yetarli darajada boimaganligi sababli, ko‘p reaksiyalarni yuqori haroratda olib borishga to‘g4ri keladi. Bu esa texnologik jarayonlami qiyinlashtiradi va ishlab chiqarish xarajatlarini ko‘paytiradi. Termodinamik hisobdan m aium ki ammiakni sintez qilish xona haroratida borishi mumkin. Ammo ushbu reaksiyani quyi haroratda yetarli darajada tezlashtiruvchi katalizator hozirgacha topilmagan. Shu sababli ammiak 500 °C da sintez qilinadi, lekin ushbu haroratda ammiakning ko‘p qismi parchalanadi ham. Ammiakning unumini oshirish uchun jarayonni yuzlab atmosfera bosimda olib borishga to‘g4ri keladi. Shuning uchun kataliz nazariyasining asosiy vazifalaridan biri moddalaming katalitik xossalarini oldindan aytib beruvchi va ma’lum bir reaksiya uchun optimal katalizatomi tanlash usullarini shlab chiqishdan iborat. Katalitik reaksiyalarning turli-tumanligi katalizning umumiy nazariyasini ishlab chiqishni qiyinlashtiradi. Katalitik reaksiyalarning ko‘pgina o'ziga xoslik tomonlari katalizatorlarning ta’sirlashayotgan moddalar bilan qanday aralashma hosil qilishiga bogiiq.Gomogen katalitik reaksiyalar gaz fazasida va eritmalarda borishi mumkin. Bunday reaksiyalarning o‘ziga xosligi jarayon tezligining katalizator konsentratsiyasiga proporsionalligidadir. Demak katalizator reaksiyada bevosita ishtirok etadi, deb taxmin qilish mumkin. Lekin boshqa tomondan reaksiya tugagandan so‘ng katalizator kimyoviy o‘zgarmaydi. 0 ‘tar birikmalar nazariyaga koi*a, katalizator ta’sirlashayotgan moddalarning biri bilan beqaror oraliq birikma hosil qiladi, u esa boshqa reagentlar bilan ta’sirlashadi. Bunda katalizator o‘zgarmagan holda ajralib chiqadi. Bu nazariya asosiy tajribaviy dalillami tushuntiradi, ya’ni katalizatorning tanlab ta’sir qilishini hamda reaksiya tezligining katalizator konsentratsiyasiga proporsionalligini tasdiqlaydi.
2. Kimyoviy mahsulotlar ishlab chiqarishda katalizning orni va ahamiyati. (Sanoat miqyosida qollaniladigan asosiy katalitik jarayonlar).
Gomogen katalizda islilatiladigan katalizatorlar maxsus usullar bilan tayyorlanmaydi. Geterogen katalizda ishlatiladigan katalizatorlar maxsus tayyorlanadi. Bunda ulaniing fizikaviy va kimyoviy
xossalari, tannarxi va mahalliy xomashyoligi kabi omillar e’tiborga olinadi. Katalizatorlarning faolligi, selektivligi, chidamliligi, solishtirma sirt, mexanik mustahkamligi va boshqa xossalari ularni tayyorlash usullariga bogiiq. Ularni tayyorlashning quyidagi usullari kolp tarqalgan: cho'ktirish, aralashtirish va shimdirish.Geterogen katalizda metall katalizatorlari ham kofcp ishlatiladi. Metall katalizatorlari quyidagi usullarda olinadi:
1. Metall oksidlari o'zakka shimdiriladi va azot bilan suyultirilgan vodorod ta’sirida metallgacha qaytariladi:Ag20+H 2-^Ag+H202. Ammiak sintezida ishlatiladigan temir katalizatorini olish uchun yuqori harorat va bosimda Fe304 dan tabletka tayyorlanadi va u qaytariladi:Fe30 + 4 H 2-*3Fe+4H20
3. Nodir metallar sim, to‘r yoki yupqa gazlama holida ishlatiladi.
4. Arzon metallning sirti galvanik usulda katalizator vazifasini bajaruvchi nodir metallning yupqa qatlami bilan qoplanadi.
5. Reney usuli (ishqor bilan ishlash): masalan, nikel bilan alyuminiyning m aium tarkibdagi qotishmasi kerakli shaklda tayyorlanadi, so'ngra u NaOM ning 20% li suvli eritmasi bilan qayta ishlanadi:
2Al+2Na0H+6H20^2N a[A l(0H ) J+ 3H 2
Hosil boigan tuz suvdayaxshi eriganligi uchun oson yuviladi va natijada, qolgan Ni gcovaksimon holda boiadi (Reney katalizatori).Promotorlar. Katalizator xossasiga ega boimagan birikmalarni boshlangich moddalarga qo'shish tayyorlanadigan katalizatorning faolligini, selektivligini va ishlash vaqtini oshiradi. Bunday moddalar faollashtirgichlar yoki promotorlar deyiladi. Ular ikki guruhga boiinadi:1. Katalizatorning tuzilishini yaxshilaydigan.2. Katalizatorning xossasini o‘zgartiradigan.
Katalizator zaharlari. Katalizatorlar ba’zi moddalar ta’sirida o'zfaolliginibutunJayyo'qotadiyoki kamaytiradi, ya’ni zaharlanadi.Zaharlanish qaytar yoki qaytmas bo'lishi mumkin.Qaytar zaharlanishda zahar molekulasi katalizatorning sirtiga qaytar adsorbsiyalanadi. Masalan, vodorodni oksidlashda qo'llaniladigan platina katalizatori CO yoki etilen ta’sirida zaharlanadi. Ular platina sirtidan desorbsiyalanganda katalizator yana faoJ bo'lib qoladi. Ammiak sintezida ishlatiladigan katalizatorlar CO, C 02, spirt va suv bugiaridan qaytar zaharlanadi.Qaytmas zaharlanishda zahar molekulalari barqaror sirt birikmalar hosil qiladi va natijada desorbsiyalanmaydi. Bunda katalizator faolligini tiklash uchun sirtda hosil bo'lgan birikmalar parchalanishi kerak.

3. Geterogen kataliz bosqichlari.(Fizikaviy va kimyoviy adsorbsiya. Geterogen kataliz nazariyalari).

Barcha geterogen katalitik reaksiyalarning sodir boiishi bir qator bosqichlardan iborat:
- diffuziya - reagent molekulalarining fazodan katalizator sirtiga tarqalishi va ularning katalizator g^valdariga kirishi (adsorbilanish);
- katalizator sirtida faol markazlar hosil boiishi;
- reaksiya mahsulotlarining katalizator sirtidan desorbilanishi va faol markazlarining regeneratsiyasi; -h o sil boigan reaksiya mahsulotlan’ning katalizator sirtidan ajralib chiqishi.Geterogen katalitik reaksiyaning umumiy tezligini ifodalovchi limitlovchi bosqich va qoilanilayotgan katalizator tabiatiga kocra katalitik jarayon quyidagi sohalarda borishi mumkin:1. Limitlovchi bosqich adsorbilanish, kataliz, desorbilanish bosqichlaridan birida sodir boisa, reaksiya kinetik sohada boradi, ya’ni reaksiya tezligi harorat va o‘zaro ta'sirlashayotgan moddalar miqdoriga bogiiq boiadi.Geterogen katalitik reaksiyalarning faollanish energiyasi gomogen katalitik reaksiyalardan Arrenius tenglamasi yordamida tajriba asosida aniqlanuvchi siljuvchan faollanish energiyasi orqali topiladi (VIII.4-rasm): Ex.=Echin-AHa(/s bunda AHaiL - reagentni adsorbilanish energiyasi, odatda AHads-qiym atini amaliy aniqlash qiyin boiganligi sababli Esil ning o'zidan foydalaniladi.2. Agar geterogen katalitik reaksiyaning limitlovchi bosqichi reagent yoki reaksiya mahsulotlarining katalizator sirtidan reaksion hajmga diffuziyasi hisoblansa, u holda katalitik reaksiya tashqi diffuzion sohada boradi va Fik tenglamasiga bo‘ysunadi:K = — = -DS— (VIII. 14) dt dZ bu yerda: G - 1 vaqt ichida katalizator donasi sirtiga perpendikulyar Z yo'nalish bo'yicha diffuziyalanuvchi S konsentratsiyali modda massasi; S - katalizator donasining sirti (granula, sim); D - diffuziya koeffitsiyenti.Tashqi diffuzion sohada reaksiya yuqori faollikga ega katalizator sirtida ketadi. Bunda reaksiya tezligi chiziqli,. ya’ni turbulent oqim tezligiga bogiiq boiadi.Yuqoridagi fikrlardan ko4rinib turibdiki, geterogen kataliz reagentlarni katalizator yuzasiga fizikaviy adsorbilanishi kimyoviy sorbilanishiga bogiiq. Aslida bu ikki jarayon o‘rtasida keskin chegara yo4q. Fizikaviy adsorbilanish quyi haroratlardayoq kam faollanish energiyasi bilan sodir boiishi mumkin.Fizikaviy adsorbilanish qiymati kimyoviy sorbilanish qiymatidan oz farq qilsada, reagentning kondensatlanish haroratiga yaqinlashgan sari oshib boradi. Fizikaviy adsorbilanish qaytar jarayon. Uning adsorbilanish entalpiyasi katta boimaydi [(-10)-(-50)kJ/ mol]. Odatda, fizikaviy adsorbilanish ekzotermik boiib (AH<0),reagent molekulalarini katalizator ustiga kondensatlashishi natijasida sistema entropiyasining kamayishi bilan bogiiq. Haqiqatdan ham Gibbs tenglamasiga ko‘ra, AS manfiy qiymatga ega boiganda jarayon ekzotermik boiishi kerak (AH<0).
Fizikaviy adsorbilanish unchalik tanlovchanlikka ega boim ay, katalizatoming tabiatiga deyarlik bogiiq emas. Aksincha, kimyoviy sorbilanish katalizator va reagentlaming yiizada o‘zaro ta’sirlanishi natijasida kimyoviy modda hosil boiganligi sababli ularning tabiatiga bogiiq boiadi. Shuning uchun ham kimyoviy sorbilanish entalpiyasining qiymati 100 kJ-mol'1 dan yuqori boiadi. Hatto molibdenga kislorodning kimyoviy sorbilanish entalpiyasi -720 kJ-mol '* ga teng. Bundan tashqari, fizikaviy adsorbilanishdan farqli ravishda kimyoviy sorbilanish vaqtida entropiyaning o ‘zgarishi noldan katta va noldan kichik ham boiishi mumkin.Kimyoviy sorbilanish reagentning katalizator yuzasi bilan aynan to4qnashishidan tashqari adsorbilanuvchi qatlam orqali ham sodir boiishi mumkin.
4. Kinetik egrilar.(Reaktsiya jarayoni kinetik tahlil, reaktsiya mexanizmlari)
Kinetik tenglamalar kimyoviy kinetikaning yana bir asosiy tushunchalaridan. Kinetik tenglama - tezlikni yoki birorta kinetik doimiyni unga ta’sir qiluvchi (yoki uni taslikil qiluvchi) omillar bilan bogiiqliklarining matematik ifodasi. Kinetik doimiylarga tezlik va muvozanat konstantasi, reaksiyaning xususiy va umumiy tartibi, faollanish energiyasi hamda sterik omillar kiradi. VILl-jadvalda turli tartibli reaksiyalaming differensial va integral kinetik tenglamalari keltirilganKinetik tenglamalar asosida tuzilgan grafik bogianishga kinetik egrilar deyiladi. Kinetik egrilar turli xil boiadi. Masalan, modda unumining vaqtga bogiiqligi 4 xil ko‘rinishga ega.Reaksiyalar boshlang'ich moddalaming agregat holatiga qarab yoki ularning o'zaro eruvchanligiga asosan gomogen va geterogen sistemalarda ketadiganlarga boiinadi. Kimyoviy kinetikaning yuqorida keltirilgan tushunchalari va nazariyalari gomogen sistemalarda boradigan reaksiyalarga taalluqlidir. Ikkita faza chegarasida ketadigan kimyoviy va fizikaviy jarayonlar muhim amaliy ahamiyatga ega. Rudalardan metallarning qaytarilishi, qattiq yoqilg'ining yonishi, bug'lanish va kondensatlanish, erish va kristallanish, adsorbilanish va absorbilanish, katalitik reaksiyalar, elektrod-elektrolit eritmasi chegarasidagi elektrokimyoviy reaksiyalar va boshqa, jarayonlar geterogen reaksiyalarga kiradi. Geterogen sistemalardagi reaksiyalarning kinetikasi o'ziga xos xususiyatlarga ega. Reaksiya davomida yangi faza hosil boisa, geterofazaviy reaksiya degan tushuncha ham ishlatiladi.Geterogen sistemalardagi jarayonlaming kinetikasi birinchi bor qattiq moddalaming suyuqliklarda erishini batafsil o'rganish orqali tushuntirilgan va Nernst tomonidan geterogen jarayonlar kinetikasining diffuzion nazariyasi taklif qilingan. Bu jarayonlaming diffuzion mexanizmi haqidagi tasavvuriar faqat erish uchun emas, balki qator boshqa reaksiyalar uchun ham qoilanishi mumkin. Ammo barcha geterogen jarayonlaming tezligi diffuziya bilan belgilanadi deb hisoblash noto'g'ri, chunki bimday jarayonlar keuna-ket bosqichlardan iborat bo'lib, ularning har biri limitlovchi bo'lishi mumkin. Hozirgi tasavvurlarga ko'ra geterogen jarayonlar uch guruhga boiinadi: kinetik, diffuzion va oraliq sohalarda boruvchi reaksiyalar. U quyidagi asosiy bosqichlardan iborat:
- reagentni eritmadan qattiq jism sirtiga yetkazish;
- qattiq jism sirtida kimyoviy reaksiyaning sodir bo'lishi;
- reaksiya mahsulotlarini sirtdan eritma ichiga olib o'tish.
Reaksiya tezligi boshlang'ich moddalaming muhitga kirish tezligidan katta bo'lsa, reaksiya diffuzion sohada borayotgan boiadi. Bunday jarayonlarda fazalararo chegaraga moddaning yetkazib berilishi konveksiya va diffuziya hisobiga amalga oshadi

5. Fermentativ kinetika.(Metabolizm, kinetika).

Oksidlanish-qaytarilish kataliziga elekti*on juftlarning uzilishi va elektronlaming bir molekuladan boshqasiga o iish i (gomolitik) kuzatiladigan jarayonlar kiritiladi. Bunday reaksiyalar eritmalarda ko‘pincha turli ionlar bilan tezlashtiriladi. Ionlaming katalitik ta’siri ulaming strukturasiga bogiiq. Ionning tarkibi qanchalik murakkab boisa, bir xil sharoitlarda uning katalitik ta’siri shunchalik yuqori boiadi. Murakkab zarrachalarda erkinlik darajalari soni katta b o iganligi sababli, ular reaksiyaning elementar akti davomida ajralayotgan energiyani o‘ziga yig ib olishi mumkin. Ushbu energiya keyinchalik ta’sirlashayotgan moddalami faollashtirish uchun ishlatiladi. Bunday jarayonni katalizator yordamida energiyani rekuperatsiyalash deyiladi va u fementativ katalizga tegishlidir. 0 ‘zining kimyoviy tuzilishi bo‘yicha fermentlar (enzimlar), oqsillar yoki oqsillarning kichik molekulali birikmalar bilan komplekslaridir.Ko‘p fermentlarda oqsillar tashuvchi vazifasini bajaradi, ular bilan bogiangan prostetik guruh esa katalitik faollikka ega boiadi.Fermentlarning ta’sir mexanizmi ferment-substrat oraliq birikmaning hosil boiishiga bogiiq boiib, keyinchalik u mahsulotga aylanadi, ferment esa o‘zgarmaydi. Fermentlarda oqsildan iborat tashuvchining borligi fermentativ katalizning o‘ziga xosliklarini keltirib chiqaradi. Ulardan eng ahamiyatlisi fermentlarning katalitik ta’siri haroratning va muhit kislotaliligining kichik oraligidagina namoyon boiishidadir. Fermentlarning eng yuqori faolligi 40-50°C oraligida yotadi. 40°C dan pastda fermentlarning faolligi keskin kamayadi, 0°C ga yaqin haroratda fermentativ jarayonlar deyarli to'xtaydi. Fermentlar faolligining xuddi shunday keskin kamayishi 50°C dan yuqorida ham kuzatiladi. Buning sababi harorat optimal sharoitlardan chetlashganda oqsildan iborat tashuvchi strukturasining o‘zgarishidir. Har bir ferment eritma pH ning m aium oraligida yuqori faollikni namoyon qiladi. Fermentlarning faolligi reaksion aralashmada begona qo‘shimchalarning mavjudligiga ham bogiiq boiadi.Kataliz jarayoni tabiatda, ya’ni biokimyoviy reaksiyalarda, texnologik jarayonlarda va kimyoviy izlanishlarda juda muhim ahamiyatga ega. Masalan, oqsillar sintezi, biologik tizimlardagi modda almashuvi, neftni va neft mahsulotlarini qayta ishlash, ammiak olish va uni oksidlash, sulfat kislotasini olish, metanoi olish va boshqalar. Bu kabi reaksiyalar tezliklarini oshiruvchi moddalar katalizatorlar deb ataladi. Katalizator ishtirokida hosil boigan oraliq moddalar yetarli darajada turg‘un moddalar boiib, ulami alohida ajratib olish mumkin. Ammo bu ko‘p hollarda reaksiyani qanday fazada sodir boiishiga bogiiq.