14-tema. Uglerod oksidi tiykarindaǵi sintezlar. Lekciya jobası

14-TEMA. UGLEROD OKSIDI TIYKARINDAǴI SINTEZLAR.
Lekciya jobası:

1. Kirisiw.

2. Uglerod oksidi hám vodorod tiykarındaǵı sintezlar.
3. SO hám N₂ tiykarında spirtler sintez etiw. Metanol alıw.

Uglerod oksidi tiykarındaǵı organik sintez sońǵı on jıllıqlar ishinde sanaatta qollanıw retinde úlken áhmiyetke iye boldı. Tiykarınan ámeliyatda qollanılǵanları tómendegi processler bolıp tabıladı:

1) uglerod oksidi hám vodoroddan alifatik uglevodorodlar hám spirtler alıw ushın qollanılatuǵın sintezlar;
2) olefinlerdi oksosintezi yamasa gidrofillew processleri nátiyjesinde aldegid hám olardan -birlemshi spirtler alıw ;
3) karbon kislotalar hám olardıń tuwındıları sintezi (quramalı efirler, angidridler hám t.b.)
2. Uglerod oksidi hám vodorod tiykarındaǵı sintezler. SO hám N₂ aldınan belgili reaktsiyalarınan biri basım astında, 200-250 ^oC temperaturada nikel metali katalizatori qatnasıwında metan payda bolıw reaktsiyası esaplanadı :
CO + 3H₂  CH₄ + H₂O
20 jıllarda E. Fisher hám G. Tropsh tárepinen CO v H₂ qospasına sıltıli metallar katalizatorlari qatnasıwında 10 -15 MPa basım astında kislorodlı birikpeler qospası, basımdı 3 MPa tómenlewi nátiyjesinde tiykarınan uglevodorodlar payda bolıwı anıqlandi. Kobalt qatnasıwındaǵı reaktsiya nátiyjesinde suw ajırasıwı, temir menen bolsa uglerod eki oksidi payda boladı:

Uglevodorodlardi Fisher hám Tropsh usılı menen sintez procesi qaytpaytuǵintárizde hám judá úlken muǵdarda ıssılıq ajıraliwı menen júz beredi. (165-205 kDj alınǵan uglevodloroddagi ha’r bir SN2 gruppa ushın ). Eń natiyjeli katalizator retinde arzan temir qollanıladı, promotor retinde 0, 5% K₂O qollanıladı, process ha’rorati 220 -320⁰C hám basımı 1, 5-2,5 MPa quraydı.
Processtiń eki túri bar. Qo'zǵalmas hám qo'zǵaliwshi qatlamlı katalizatorlar qatnasıwında alıp bariladı, eki jaǵdayda da ıssılıqdı sirtǵa shıǵarıwdıń nátiyjeli usılı qaynawshi suw kondensantinsuwitiw hám joqarı basımlı puwdigenerirlewden paydalanıladı.
Uglevodorodlar sintezi tekǵana SO hám N₂ den emes, bálki metanoldiseolitlar menen katalizlew arqalı da alıw múmkin. Onıń eki qıylı usılı sanaatǵa nátiyjeli ámelde qollanıw usinis etilgen:
1). Qo'zǵalmas katalizator qatlamlı adiabatik reaktorda eki basqıshda ámelde asırıladı. Birinshi basqıshda metanolni degidratlaniwi nátiyjesinde dimetil efiri hám suw Al₂O₃ daǵi teń salmaqlı ónimler qospası payda boladı. Ekinshi reaktorda 340 -410⁰C hám 2 MPa basımda seolit qatnasıwında 80%-den joqarı shıǵınmenen benzin hám ga’zsiman uglevodorodlar payda boladı.
Gazsiman uglevodorodlar 7-9 ret artıqsha muǵdarda ekinshi basqıshlı reaktorǵa retsirkulyasiyalanadi, bul bolsa reaktsiya ıssılıǵın akkumlyasiya etiw hám processti adiabatik jaǵdayda ótkeriw múmkinshiligin jaratadı. Ga’zler ıssılıǵı puw alıwda qollanidi.
2). Process qozǵaliwshan' qatlamlı katalizatorli reaktorda 400⁰C hám 0, 1-0, 3 MPa basımda bir basqıshda ámelge asırıladı. Bul sharayatta payda bolǵan ıssılıq ishki suwitiw quralları járdemindeamelge asırıladı. Payda bolǵan benzin quramında jeterlii muǵdarda aromatik uglevodorodlar boladı, olardı ekstraksiya usılı járdeminde ajıratıw múmkin.
Ga’zler quramında tómen olefin hám parafinler boladı Kúshsiz kislotalı alyumosilikatli yamasa borsilikagelli seolitlar qatnasıwındaǵı katalitik processde olefinler shıǵımı artadı. Birinshi katalizatorlar qatnasıwında etilen kóbirek muǵdarda payda boladı, olar 300 den tómen yamasa 500⁰C g’a jaqın temperaturada isleydi, ekinshi katalizatorlar qatnasıwında bolsa propilen hám buten muǵdarı ko’beyedi, process temperaturası 550⁰C shólkemlestiredi. Solay etip, SO hám N₂ organik sintez ónimleri islep shiǵariwda perspektivalı shiykio’nim esaplanadı (parafin, tómen hám joqarı olefinler, aromatik uglevodorodlar alıwda qollanilad).
3. CO hám H₂ tiykarında spirtler sintez etiw. Metanol alıw. Joqarida aytilǵaninday, E.Fisher hám G. Tropin joqarı basım astında CO hám H₂ tiykarında kislorodlı birikpeler (sintol)- spirtler, aldegidler, ketonlar, karbon kislota hám quramalı efirler sintez etiwdi.
Usı birikpeler sintetik janar may retinde óz ornın tappadi, biraq olar tiykarında bazi bir jańa processler jaratıldı. Atap aytqanda, temir katalizatorliǵida, promotor retinde oksidler hám sıltıler qollanilip 160 -190⁰C hám 20 -30 MPa basım astında sızıqlı dúziliwge iye bolǵan joqarı birlemshi spirlar alıw múmkin. Rux oksidi sıltı menen promotirlangan 400-475⁰C hám 20 -40 MPa basımda tómen spirtler qospası metanoldan baslap, biraq izobutanol muǵdarı kóbirek payda boladı. Biraq usı processler arasında eń áhmiyetli bolǵanı metanol sintezi esaplanadı. Metanol reńsiz suyıqlıq bolıp, etanolǵa uqsasiyisge iye, t_suyuq=64,7⁰C. Suw hám basqa organik suyıqlıqlar menen jaqsı aralasadi. Ol janǵısh hawa menen 6 -34, 7% qospası partlaydı, hámde za’ha’rli bolǵanı sebepli úlken qa'wipke iye. Metanoldin' tiykarǵı bólegi formaldegid alıw ushın qollanıladı. Sonday aq, ol quramalı efirler alıwda aralıq ónim hám metillewshi qural retinde isletiledi.
Metanoldin' bir bólegi eritiwshi retinde isletiledi, biraq onıń za’ha’rliligin itibarǵa alǵan halda, basqa eritiwshi tańlaw maqsetke muwapıq boladı. Bunnan tısqarı, metanol mator janar mayı komponenti retinde joqarı oktanli qosımsha retinde janar mayǵa qosıladı (ushlemshi butilmetil efiri) hám uglevodorod janar mayları, tómen olefinler hám basqalar sintezinde perspektivalı aralıq ónim retinde qollanıwǵa usınıs etilmekte.
Uglerod oksidi hám vodorod tiykarında metanol alıw qaytar ekzotermik reaktsiya tiykarinda júzberedi :

Process ekzotermik bolǵanı ushın temperatura ko’teriliwi menen teń salmaqlılıq konstantasi azayadı onıń ma`nisi 300⁰C da 2,31610^-4, 400⁰C da 1,09110^-5 teń boladı. Sonin’ ushın basımdı kóteriw talap etiledi, sebebi reaktsiya nátiyjesinde ga’z qospası ko’leminin' azayıwı gúzetiledi.
Metanoldi SO hám N₂ tiykarında sintez etiw birinshi bolıp 1924 jılda Patar usınıs etken, process katalizator retinde ZnO qollanılǵan. Keyinirek rux oksidi xrom oksidi menen aktivlestirilgen (8 massa bólim ZnO₁ massa bólim Sr₂O₃).
Metanoldin' payda bolıw mexanizmın tómendegi sxema boyınsha ańlatıw múmkin:

Aralıq ónimler: dimetil efiri (metanoldi degidratatsiyasi esabina ), metan (metanol hám SO ni gidridlew ónimi), uglerod eki oksidi hám suw payda boladı :

Sonday aq, az muǵdarda basqa spirtler, aldegidler hám atseton payda boladı, biraq mıs xrom oksidleri hám ruxmisxromli katalizatorlar qatnasıwında reaktsiya selektivligi joqarı boladı, 95% artadı.
Metanol sintez etiw texnologiyalıq sxeması 1-su’wretde keltirilgen.

1-súwret. Metanol sintez etiw texnologiyalıq sxeması :
1-turbokompressor; 2- cirkulyasiyalawshi turbokompressor; 3-adsorber; 7-suwitqish ; 8-separator; 9, 10 -rektifikatsiya kolonnalari; 11-drossel ventil; 12-deflegmatorlar; 13-qaynatiwshi;
Tazalanǵan sintez-ga’z 1-turbokompressorda 5-10 MPa basımda siǵiladi hám cirkulyasiyadan keliwshi ga’z menen aralastırıladı, onı 2-turbokompressorda jumısshı basım payda bolǵanǵa shekem siǵiladi. Qospanı 3-shi adsorberden ótkeriledi, Ol jerde temir penta karbinoldan tazalanadı. Bul zat SO menen úskene temirin óz-ara tásiri nátiyjesinde payda boladı hám reaktorda mayda dispers temir payda etıp úzindilenedi. Bunda SN₄ hám SO₂ payda bolıwı reaktsiyaları maqsetke muwapıq emes.
Sol sebepkeb kóre, sonıń menen birge vodorod korroziyasinin' aldın alıw ushın reaktor legirlanǵan polattan soǵılıwı kerek.
Adsorberdenshıǵatuǵinga’z eki aǵımǵa ajratıladı, bunda birinshi aǵıs 4-ıssılıq almastırǵishta isitiladi hám sintez ushın 5-reaktordin' tóbe tárepine jiberiledi, basqa aǵıs bolsa 5-reaktordaǵi katalizator qatlamına suwıq túrde temperaturanı basqarip turıw hám issiqliqti sarp etiwi ushın jiberiledi. Ga’z joqarıdan tómenge qaray katalizator qatlamı boylap ótedi hám reaktordan shıqqanda onıń temperaturası 30⁰C teń boladı.
Usı ga’zdi da eki aǵımǵa ajratıladı : birinshi aǵıs 4-shi ıssılıq almastırǵishtan ótedi hám sintezga kiyatırǵan shiykio’nimdi bir bólegin jılıtıwǵa xızmet etedi, basqa aǵıs bolsa 6 -puw generatoriga jóneltiriledi, onıń ıssılıǵınan joqarı basımlı puw alıwda paydalanladi. Keyininen ga’z aǵısları birlestiriledi hám 7-suwitqishta suwitiladi, Ol jerde metanol kondensatsiyalanadi hám 8-joqarı basımlı separatorda ga’zden ajratıladı. Separatordin' joqarısınan kiyatırǵan ga’z 2-shi cirkulyasiya kompressorinda siǵiladi hám sintez procesine qaytarıladı.
Separatordi tómengi tárepinen kiyatırǵan kondensat atmosfera basımına shekem drossellenedi hám 9 -rektifikatsiya kolonnasida metanol qosıw ushın kiyatırǵanga’zlereriwinen hámushiwshan’ ónimlerden (dimetil efiri) ajratıladı. 10- rektifikatsiya kolonnasinda metanol aydaladi, bunda metanoldin' tazalıǵı 99, 95%, shiǵiwi 95% quraydi.