'2’4’7+ 661. 63211 разработка технологии получения сложных азотфосфорсерокальдийсодержащих удобрений на основе фосфоритов центральных кызылкумов

1.3 Пенообразование при кислотной переработке фосфоритов и способы его предотвращения
Вовлечение фосфоритов в прямую переработку методом экстракции связано с трудностями, обусловленными наличием в них различных примесей, увеличение содержания которых приводит к ухудшению технико-экономических показателей процесса экстракции. Важную роль при переработке фосфоритов играет содержание полуторных окислов, диоксида углерода, оксидов магния, а в некоторых случаях и диоксида кремния. Диоксид углерода обычно присутствует в фосфоритах в виде доломита (бассейн Каратау, Кингисепп, Ковдор) и кальцита (фосфориты Центральных Кызылкумов, Чилисайское месторождение).
Кислотное разложение карбонизированных фосфоритов протекает с большой скоростью и сопровождается обильным выделением пены. Наличие карбонатов в фосфорите обусловливает повышенный расход серной кислоты при прямой экстракции ЭФК и понижает концентрацию полезного вещества.
Получение ЭФК из карбонизированных фосфоритов, содержащих более 8 % диоксида углерода, приводит к интенсивному пенообразованию в реакторах и нарушению технологического режима не только в цехе фосфорной кислоты, но и в цехе нейтрализации сточных вод, кроме того, нарушается санитарное состояние цехов и снижается производительность труда. Чтобы избежать перелива пены из экстрактора приходится уменьшать нагрузку по фосфориту на 25-50 % [135].
Пенообразование в процессе переработки фосфатного сырья связано с выделением СО₂ при разложении карбонатной составляющей фосфорита [53]. Выделяющийся углекислый газ барботирует из объема реакционной пульпы, образуя на ее поверхности объем (слой) пены. Непрерывный подъем пузырьков углекислого газа вызывает накопление пены на поверхности реакционной смеси. Барботирование пузырьков газа сопровождается перемешиванием, что приводит к усложнению траектории пузырьков газа и увеличению времени «жизни» пены. Высота ее слоя или объем зависят от соотношения скоростей образования и разрушения пены. Уровень пены стабилизируется при условии равенства скоростей и объем достигает некоторого постоянного значения. Этот процесс в литературе описывается как процесс химического кипения, при котором в жидкости или в реакционной смеси непрерывно в результате химических реакций образуются газообразные вещества [136]. Стабильность и интенсивность пены увеличивается с возрастанием содержания примесей в кислоте за счет увеличения вязкости системы.
В работе [137] представлены результаты физико-химических исследований пенообразования при сернокислотном разложении карбонатсодержащих фосфоритов Каратау. Показано, что пена при кислотной переработке фосфоритов представляет собой трехфазную дисперсную систему. Это высококонцентрированная эмульсия газа в жидкости, стабилизированная мелкими, в среднем до 5 мкм, частицами твердой фазы и органическими соединениями; газонасыщение пены составляет 0,8-0,85.
Дисперсная фаза пены представляет собой диоксид углерода, а дисперсионная среда - суспензию, состоящую из фосфорной кислоты и твердой фазы. Твердая фаза пены содержит гипс, кварц, органические вещества и кремнефториды; в ней практически отсутствует неразложившийся фосфат [138].
В работе [139] изучен механизм пенообразования при кислотном разложении модельных и реальных систем на основе фосфорита Каратау и фосфорита Джерой-Сардаринского месторождения. Определено влияние природы фосфорита, концентрации кислоты и температуры па процессы образования и стабилизации пены.
В настоящее время большое значение имеет создание рационального способа пенопогашения или его предотвращения применительно к действующим или вновь проектируемым производствам. При кислотной переработке фосфоритов вопрос предотвращения пенообразования связан с обогащением сырья. Неэффективность флотационного обогащения способствовало проведению исследований по химическому обогащению фоссырья с целью его предварительной декарбонизации.
Имеется ряд работ, в которых приводятся результаты лабораторных и полупромышленных исследований по переработке высококарбонизированных фосфоритов с предотвращением (за счет предварительной декарбонизации) или устранения (за счет разрушения пены в самом реакторе) пенообразования.
Известны следующие способы предварительной декарбонизации фосфатного сырья: обжиг фосфатного сырья (термохимическое обогащение); декарбонизация фосфоритов растворами минеральных кислот и солей; а также способы по разрушению пены в самом реакторе с применением различных механических устройств и химических пеногасителей.
Механические способы пеногашения основаны на разрушении пены ударным действием движущихся устройств, а также при ударе ее о неподвижную поверхность (центробежный способ); на разрушение пены струями жидкости или газов (гидродинамический иди аэродинамический способы) [140,141], либо путем изменения давления [142].
Недостатками механических способов подавления пенообразования являются образование в аппарате вязкой пены с прочными стенками сосудов, усложнение эксплуатации реактора в целом, необходимость громоздких устройств и увеличение расходов потребляемой энергии. Поэтому эти способы не нашли широкого применения при переработке карбонизированных фосфоритов.
В литературе приводится ряд способов по предотвращению пенообразования в реакторах с применением химических ингибиторов вспенивания. Показано, что для проявления пеногасящего действия химические пеногасители должны обладать определёнными физико-химическими свойствами: должны иметь большое поверхностное натяжение и поверхностную активность по сравнению с пенообразователем; обладать высокой эффективностью, малой растворимостью и себестоимостью; обладать способностью к расширению на поверхности пенообразующих растворов [143].
За рубежом при экстракции фосфорной кислоты из карбонизированных фосфоритов применяют следующие пеногасители: насыщенные или ненасыщенные спирты, имеющие 10-12 атомов углерода в цепи, соответствующие алкоголяты щелочных металлов, смеси алифатических спиртов и кислых фосфатных эфиров [144]. Для разрушения и подавления пены в экстракторе предложено вносить пеногасящие смеси, содержащие этанол, этиленгликоль, глицерин и поверхностно активные вещества (ПАВ), например лауриновую или олеиновую кислоты.
В качестве ингибитора пены предложено применять полиакриламид в количестве 0,01-0,05 % [145].
Применение химических пеногасителей в ряде случаев бывает весьма эффективно, но имеет ряд недостатков. Основным недостатком использования химических ингибиторов вспенивания является возможность загрязнения полупродуктов, готового продукта, всей технологической линии. Кроме того, применение пеногасителей приводит к повышению себестоимости производимой кислоты, требует специального устройства для их предварительной подготовки и подачи в экстрактор.
Один из способов предотвращения пенообразования при кислотном разложении карбонатсодержащих фосфоритов является их предварительная декарбонизация в процессе высокотемпературного обжига при 880-900 °C. При высокотемпературном обжиге разрушается структура фосфатного минерала, происходит разложение карбонатов и выгорание органических примесей, а образующиеся свободные окислы кальция и магния могут быть погашены водой и удалены в шлам.
В работе [146] приведены результаты исследований по получению ЭФК из фосфоритов, обогащенных по различным схемам: карбонатной флотацией, карбонатнофосфатной флотацией, обжигом, окислительным обжигом, обжигом с последующим отделением гидроокисей кальция и магния. Анализ результатов показывает, что получение фосфоритных концентратов по схеме обогащения карбонатных руд с применением обжига является наиболее эффективным. Широкому распространению термохимического обогащения карбонатного сырья препятствуют значительные затраты энергии па обжиг и сложность аппаратурного оформления процесса.
Способы предварительной декарбонизации фосфорита растворами минеральных кислот и солей тесно связаны с процессом химического обогащения фосфоритов и основаны на различной растворимости карбонатной и фосфатной частей фосфорита в разбавленных растворах кислот и солей. Эффективность процесса селективного растворения карбонатов зависит, в основном, от температуры и концентрации кислоты в реакционной зоне, отношения Т:Ж, продолжительности и интенсивности перемешивания.
Для декарбонизации фосфорита предлагается применять фосфорнокислые растворы щелочных металлов и аммиака с концентрацией 10-50 % в количестве, эквивалентном содержанию карбоната в фосфорите, а обработку проводить до рН=3,5-5,0 [147].
В работах [137,139,148-151] рассматривается возможность использования для декарбонизации фосфоритов растворов сульфата или нитрата аммония, азотнокислых растворов нитрата кальция и магния, а также растворов серной кислоты.
Известен способ получения фосфорных удобрений из карбонатсодер- жащих фосфоритов путем обработки их кислотами в растворе сульфата аммония при рН=2-5. Способ заключается в декарбонизации фосфорита в мягких условиях, при которых происходит разложение карбоната и мало затрагивается фосфатная часть сырья, разложение карбонатов ведется серной кислотой. В работе [152] рассматривается возможность декарбонизации фосфорита смесью фосфорной и серной кислот в растворе сульфата аммония при 60-100 °С и времени контактирования реагентов 0,2-2,5ч.
Для декарбонизации фосфорита предложен способ обработки сырья оборотной фосфорной кислотой (15-18 % Р₂О₅) в течение 5-20 мин при 30-60 ⁰С до остаточного содержания СО₂ 2- 4 % и обработкой образующейся пульпы серной кислотой с концентрацией 75-92 % и с последующим отделением продукта от осадка [153].
В литературе описан ряд других способов предотвращения пенообразования при кислотной переработке карбонизированных фосфоритов. Для регулирования скорости разложения карбонатов предлагают карбонатсодержащий фосфорит обрабатывать связующим раствором (в качестве которого используется смесь фосфорной и серной кислот), а затем гранулировать. В процессе гранулирования происходит частичная декарбонизация сырья и пенообразующая способность его уменьшается до 72 % [154,155].
В работе [156] приводятся данные по возможности снижения пенообразования в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты за счет изменения гранулометрического состава фосмуки в сторону увеличения соотношения крупных и мелких фракций. Показано, что увеличение содержания класса -1+0,147 мм от 14 до 30 % позволяет уменьшить высоту пены в 1,6 раза, загрубление помола устраняет пенообразование без снижения показателей процесса экстракции.
Обзор состояния вопроса переработки карбонизированных фосфоритов показал, что вышерассмотренными кислотными методами трудно перерабатывать фосфориты Центральных Кызылкумов без предварительного обогащения в высококонцентрированные удобрения.
В последние годы масштабы реализации переработки природных фосфатов в сложные удобрения, как в мире [157-160], так и в Узбекистане значительно возросло. Создано большое разнообразие химико - технологических схем, проводится углубленное изучение отдельных стадий процессов, расширяются источники фосфатного сырья для получения высококонцентрированных фосфорных удобрений.
В перспективе для обеспечения фосфатным сырьем народное хозяйство потребуется вовлечение в эксплуатацию практически все известные в настоящее время на территории Республики Узбекистан месторождения.
Особую актуальность для химической промышленности Узбекистана приобретают исследования по разработке технологии сернокислотной экстракции фосфоритов Центральных Кызылкумов в фосфорную кислоту и получение на ее основе сложные фосфорсодержащие удобрения.
В связи с широким применением аммофоса в качестве фосфорного удобрения почвы Республики Узбекистан сильно нуждаются в использовании серосодержащих удобрений. Сера - один из основных элементов питания растений, способствующих оздоровлению почвы и повышающих сопротивляемость растений к различным заболеваниям.
На конференции Сера-98 господин D.L.Messick (Институт серы) обрисовал мировую ситуацию в области потребления питательного компонента - серы (Plant Nutrient Sulphur - PNS). Согласно этим данным, в 1995 году в мире было внесено в почву 0,1 млн. т серосодержащих удобрений, 75 % из которых пришлось на сульфат аммония и простой суперфосфат. Эти удобрения и в дальнейшем будут иметь значение как источники серы, однако рынок завоевывается новыми продуктами [161,162].
В производстве концентрированных и сложных удобрений особое место занимают серосодержащие азотнофосфорные удобрения.
Варьированием технологических параметров процесса (норма и концентрация кислоты, соотношение реагентов и т.д.) возможно получить фосфорсодержащие удобрения с регулируемым соотношением питательных компонентов, что предопределяет их высокую агрохимическую эффективность и возможность использования их на любых почвах и под любые сельскохозяйственные культуры.
Для решения вопросов технической реализации предлагаемых вариантов производства азотфосфорсерокальцийсодержащих удобрений необходимы систематизированные физико-химические исследования особенностей взаимодействия высококарбонатного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов с серной кислотой, изучение реологических свойств пульп, установление технологических параметров процесса получения удобрений в опытно-промышленных и промышленных условиях, агрохимические исследования новых удобрений.
В связи с вышеизложенным, целью настоящих исследований явилась разработка высокоэффективной и рациональной технологии получения NPSCa-удобрений с широким интервалом соотношения питательных компонентов из местного высококарбонатного фосфатного сырья Центрально-Кызылкумского бассейна.