31. Polikondensatlanish reaksiyasi bn tarmoqlangan polimer olish mumkinmi?
31-40
| Катализатор сатҳи
| |
|
|
Стереоспецифик полимерланиш учун эритувчи ниҳоятда тоза бўлиши лозим. Реакция ҳарорат |
ва катализаторга боғлиқ; ҳарорат қанча паст бўлса, стереотартиблилик шунча яхши бўлади. Полимерланиш реакцияси тезлиги ҳосил бўлаётган макромолекулалар конформациясига ҳам боғлиқ.
Стереоспецифик полимерланиш реакциялари билан саноатда полипропилен, полибутадиен, полиакрилнитрил олинади.
36. Поликонденсатланиш реакциясининг кинетикаси.
Поликонденсатланиш тезлигини реакцияга киришаётган функционал гуруҳлар концентрациясидан келиб чиқиб ифодалаш анча қулай. Масалан, полиэтерификация кинетикасини тажриба йўли билан реакцияга киришмай қолган карбоксил гуруҳларни асослар билан титрлаш орқали ўрганилади. Шунга асосан поликонденсатланиш тезлиги Vp ни карбоксил гуруҳларнинг сарфланиш тезлигини - d[COOH]/dt кўринишда ифодалаш мумкин.
Поликонденсатланишнинг асосий кинетик қонуниятларини дикарбон кислота ва диол полиэтерификацияси мисолида кўриб чиқамиз. Кислоталар иштирокидаги этерификация энг тўлиқ ўрганилган жараён, шубҳасиз полиэтерификация учун ҳам шу қонуниятлар характерлидир. Реакция карбон кислотанинг протонланиши
(5.9)
(5.10)
37. Полиакрилонитрилнинг олиниши ва ишлатилиши.
Poliakrilonitril sanoatda akrilonitrilni eritmada yoki emulsiyada radikal polimerlanish orqali olinadi. eritmada erituvchi sifatida rux xlorid yoki natriy tiosulfatning suvli eritmalari ishlatiladi. Initsiator sifatida 2.2-azo-bis –izobutironitril (DAK) ishlatiladi.
(CH2)=CHCN -> [-CH2-CH CN-]
Nitron tolalari past issiqlik o’’tkazuvchanlikka ega, kamchiligi past gigroskopik, nisbatan yuqori qattiqligi va past qarshilikka ega. asosan gilam, suniy mo’yna ishlab chiqarishda ishlatiladi.
38. Радикал полимерланишни иницирлаш усуллари. Radikal polimerlanishning initsirlash usullari: 1.termik 2. Fotopolmerlash 3. Elektrokimyoviy initsirlash 4.radiatsion 5.moddiy initsiatorlar
1.termik Термик полимерлашда эркин радикаллар иссиқлик таъсирида ҳосил бўлади. Ҳақиқий термик полимерлаш жуда кам кузатилади, чунки кислород ва баъзи бошқа моддалар инициаторлар, ингибиторлар вазифасини ўташи мумкин; бу айниқса, юқори ҳароратларда кузатилади ва реакциянинг “ҳақиқий термик” табиатини бузиб кўрсатади. Ҳақиқий термик полимерлаш фақат стабил (барқарор) радикаллар ҳосил қилувчи стирол ва метилметакрилатда кузатилиши ишончли равишда исботлаб берилган. Термик полимерлашнинг умумий тезлиги мономер концентрацияси квадратига мутаносиб. Шу сабабли термик полимерланишни баъзан мономернинг икки молекуласи тўқнашишида боғлар узилиши натижасида аввалига бирадикал ҳосил бўлишидан иборат бимолекуляр реакция деб ҳам қаралади:
Ҳосил бўлган бирадикал мономер молекуласи билан тўқнашиб иницирловчи радикал ҳосил қилади:
Бундай механизмнинг энергетик жиҳатдан имкони бўлса ҳам ( - боғни узиш учун керакли энергия маълум даражада янги - боғ ҳосил бўлиши ҳисобига компенсацияланади) унинг эҳтимоллиги кам, чунки бундай радикаллар ҳосил бўлган тақдирда ҳам дарҳол шаклланиши керак ёки бошқа ичкимолекуляр реакцияларга киришиши мумкин. Статистик ҳисоблашларнинг кўрсатишича бунда узун занжирларнинг ҳосил бўлиш эҳтимоллиги ниҳоятда кам. Ч.Уоллинг* томонидан таклиф этилган бимолекуляр иницирлаш механизми анча ишончли:
Термик иницирлашнинг фаолланиш энергияси жуда юқори бўлгани учун термик полимерланиш жуда секин содир бўлиб, тезлиги эса ҳароратга бевосита боғлиқ бўлади.
2. Фотополимерланиш механизми тўлиқ аниқланмаган. Тахминларга кўра, ёруғлик кванти ютилганда молекулалар қўзғолган ҳолатга келади ва трипет кўринишга ўтади. Трипетнинг мономернинг бошқа молекуласи билан
таъсирланишидан бирадикал ҳосил бўлади ва сўнгра у монорадикалларга диспропорциланади:
Қўзғолган молекула мономернинг бошқа молекуласи билан тўқнашганида қўзғолган молекуланинг спонтан (ўз-ўзидан) дезактивацияланиши содир бўлиши мумкин. Шу сабабли ёруғликнинг ютилган ҳамма квантлари ҳам полимер занжирининг ривожланишини иницирлайвермайди. Фотоиницирлаш ҳароратга боғлиқ бўлмагани учун бу жараённинг фаолланиш энергияси нулга яқин. Фотополимерланиш тезлиги қўшимча фаол радикаллар ҳосил қилувчи манбаъ – сенсибилизаторлар (пероксидлар, эритувчилар) иштирокида ортиши мумкин. Фотополимерланиш олиб бориладиган хона ҳароратида сенбилизаторлар фақат ёруғлик билан нурлантирилганда фаол радикалларга парчаланади.
Фотополимерланиш реакциясининг тезлиги ёруғликнинг интенсивлигига боғлиқ бўлиб, ёруғлик интенсивлигининг квадрат илдизи қиймати билан белгиланади:
ёки
Download 391.17 Kb.
Do'stlaringiz bilan baham:
