4-ma’vzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari. Reja: Radikal polimerlanish kinetikasi1

2.Kinetik zanjir uzunligi
Kinetik zanjir uzunligi ( ) deb radikal polimerlanishda hosil bo‘lgan bitta faol markaz hisobiga to‘g‘ri kelgan monomer molekulalarining o‘rtacha soniga aytiladi. Bu kattalikni polimerlanish va initsirlash yoki uzilish tezliklari nisbati bilan aniqlash mumkin, chunki so‘nggi ikki tezlik o‘zaro ten



Bu tenglamaga V_r va V_uz - larning qiymatlarini qo`yib, quyidagi ifodasini hosil qilamiz:

Statsionar xolat tenglamasidan [M ] topamiz va reaktsion zanjirning o`rtacha uzunligi tenglamasiga qo`ysak zanjirning kinetik uzunligi ifodasi hosil bo`ladi:

Demak, polimerlanish tezligi ortsa, zanjir uzunligi kamayadi. Chiziqli tuzilishga ega bo`lgan polimerlar uchun polimer zanjirlarining o`rtacha uzunligi polimer molekulyar massasining monomer molekulyar massasiga nisbati sifatida aniqlanadi:

Polimer zanjirlarining o`rtacha raqamiy uzunligi yoki polimerlanish darajasi reaktsion zanjirning kinetik uzunligi ( ) bilan bog`liqdir. Agar zanjir uzulishi rekombinatsiyalanish orqali sodir bo`lganda bo`ladi, zanjir uzilishi disproportsiyalanish orqali bo`lsa ga teng bo`ladi.
Odatda zanjir uzilishi makroradikallarning rekombinatsiyalanish usuli bilan ham, disproportsiyalanish usuli bilan ham sodir bo`lishi mumkin. U xolda, polimerlanish darajasi reaktsiyaning umumiy tezligi bilan quyidagicha bog`langan bo`ladi:

Bu tenglamani polimerlanish reaktsiyasining boshlang`ich bosqichining asosiy tenglamasi deyish mumkin. Chunki u polimerlanish tezligi – V bilan polimer zanjirlarining o`rtacha uzunligini ( ) ni boglaydi. -polimer radikallarining disproportsiyalanish reaktsiyasiga kirishayotgan qismini ko`rsatadi. Tenglama monomerlarning massada polimerlanishi uchun chiqarilgan. Umumiy holda K<sub>m</sub> (monomer molekulasiga zanjirning uzatilish reaktsiyasining tezlik konstantasi) bir qator erituvchi, initsiator va h.k. molekulalari ishtirokida bo`ladigan zanjir uzilishining qolgan barcha imkoniyatlari hisobga olinishi kerak.