Антрахиноновые красители

АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Основой антрахиноновых красителей является антрахинон:

Видно, что молекула антрахинона состоит из двух бензольных ядер, которые соединены двумя карбонильными группами. Карбонильные группы в хромофорной системе антрахиноновых красителей являются электроноакцепторными (ЭА) заместителями, разобщающими сопряженные системы.
Антрахинон имеет слабую желтую окраску. При введении электронодонорных (ЭД) заместителей в молекулу антрахинона окраска углубляется и ее интенсивность усиливается вследствие взаимодействия заместителей с карбонильными группами по сопряженной цепочке. Глубина окраски соединений зависит от положения ЭД-заместителей. При введении ЭД-заместителя в положение 1 окраска соединения глубже, чем в положение 2. Сопряженная цепочка в первом случае длиннее (4 звена), чем во втором (3 звена):
В соответствии с этим 1-гидроксиантрахинон имеет оранжевую окраску, а 2-гидроксиантрахинон – желтую; 1-аминоантрахинон – красную, а 2-аминоантрахинон – оранжевую.
Введение второго ЭД-заместителя приводит к углублению окраски:
оранжевый - красный
По технической классификации антрахиноновые красители делятся на следующие классы: протравные красители для хлопка, кислотные красители, протравные красители для шерсти (хромовые), дисперсные, активные, кубовые полициклические красители и кубозоли.
Антрахиноновые красители имеют яркие окраски и высокую устойчивость к свету, поэтому находят широкое практическое применение.
10.1. Протравные красители для хлопка
К протравным красителям для хлопка относятся гидроксипроизводные антрахинона. Эти красители называют также ализариновыми, так как первым представителем этого класса был ализарин, известный очень давно.
Ализарин получают щелочным плавлением 2-хлорантрахинона или 2-сульфокислоты антрахинона в присутствии окислителя.
Ализарин не обладает сродством к целлюлозным волокнам и окрашивает их только после предварительного протравливания солями металлов. По алюминиево-кальциевой протраве ализарин образует на целлюлозных волокнах ярко-красные окраски с синеватым оттенком («кумачовый цвет»), по хромовой протраве – коричневые окраски, по железной протраве – фиолетовые окраски.
При крашении между красителем и металлом образуется внутрикомплексная соль, называемая лаком. Например, при крашении ализарином по алюминиево-кальциевой протраве металлом-комплексообразователем является алюминий, а с кальцием происходит солеобразование за счет оксигруппы. Образовавшемуся алюминиево-кальциевому лаку ализарина приписывается следующее строение:
Известны протравные антрахиноновые красители оранжевого, синего, каштанового цветов. Протравные красители, несмотря на высокую устойчивость к свету и мокрым обработкам, из-за сложности процесса крашения в настоящее время в текстильной промышленности не применяются.
10.2. Кислотные и хромовые антрахиноновые красители
Такие красители по химическому строению представляют собой сульфокислоты гидрокси- или аминоантрахинонов. Большая их часть пригодна для крашения белковых и полиамидных волокон без хромирования, и, следовательно, относится к классу кислотных красителей.
Кислотные и хромовые красители подразделяются на две группы: красители с сульфогруппой в антрахиноновом ядре (производные гидрокси- и аминоантрахинонов) и красители, содержащие сульфированную ариламиногруппу.
Красители с сульфогруппой в антрахиноновом ядре. Среди сульфопроизводных гидроксиантрахинонов в текстильной промышленности находит применение краситель хромовый красный ализариновый, который получают сульфированием ализарина: хромовый красный ализариновый
Этот краситель по хромовой протраве образует на шерсти окраску цвета бордо, по алюминиевой протраве – алую.
Аминогруппа имеет более сильный электронодонорный характер, чем гидроксильная, поэтому введение аминогрупп в молекулу антрахинона приводит к углублению цвета. Красивую ярко-синюю окраску образует на шерсти краситель синий антрахиноновый, имеющий строение:
Указанные выше красители дают окраски, отличающиеся высокой устойчивостью к свету и мокрым обработкам.
Красители, содержащие сульфированную ариламиногруппу.
Такие красители отличаются яркостью и чистотой оттенков, высокой устойчивостью к свету и мокрым обработкам. Поэтому относятся к числу лучших красителей для шерсти и находят широкое практическое применение. Кислотный чисто-голубой антрахиноновый получают конденсацией 2,4-дибром-1-аминоантрахинона с п-толуидином с последующим сульфированием 5%-ным олеумом при 15-20°С:
Из 1,4-диоксиантрахинона и п-толуидина в зависимости от условий проведения реакции получают кислотный фиолетовый антрахиноновый или хромовый зеленый антрахиноновый:
Указанные выше красители находят применение для крашения шерсти. Они образуют яркие окраски с хорошей устойчивостью к мокрым обработкам.
Введение в молекулы кислотных ариламиноантрахиноновых красителей длинных алкильных остатков с числом углеродных атомов от 4 до 20 увеличивает сродство красителей к волокнам и значительно повышает устойчивость окрасок к мокрым обработкам. Это объясняется тем, что алкильные группировки образуют с волокном дополнительные межмолекулярные связи. Сродство увеличивается настолько, что красители выбираются белковыми волокнами из слабокислой, почти нейтральной ванны. Такие красители выпускаются под названием «Кислотные антрахиноновые Н».
Кислотные антрахиноновые нейтральнокрасящие красители обычно получают араминированием замещенных антрахинонов алкиланилинами. Например, кислотный зеленый антрахиноновый Н₂С получают из хинизарина (1,4-диоксиантрахинона) и п-бутиланилина по схеме:
При крашении шерсти кислотными антрахиноновыми нейтрально красящими красителями в ванну вместо уксусной кислоты вводят ее соль – ацетат аммония – которая диссоциирует в воде, создавая в красильной ванне слабокислую среду:
Кислотные антрахиноновые красители с буквой Н в названии можно применять для крашения из нейтральной ванны полушерстяных тканей, выработанных из смеси шерстяных и целлюлозных волокон. Это возможно потому, что фиксация этих красителей на белковых и целлюлозных волокнах может осуществляться за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, как и при крашении целлюлозы прямыми красителями.
10.3. Дисперсные антрахиноновые красители
Дисперсные антрахиноновые красители не содержат в своем составе карбоксильных или сульфогрупп, поэтому не растворимы в воде. Такие красители используются для крашения из тонкодисперсных водных суспензий. Следовательно, их молекулы должны иметь небольшую молекулярную массу и содержать группы, облегчающие диспергирование красителя в водной фазе – свободные и алкилированные аминогруппы (NH₂, NHR, NR₂) и особенно гидроксиалкилированные аминогруппы, например, NHCH₂CH₂OH и др.
Так, краситель дисперсный синий 3 получают из 4-бром-Х- амино -антрахинон-2-карбоновой кислоты и метиламина по схеме Дисперсные красители с гидроксиалкильными остатками в амино-группе легко диспергируются и диффундируют в глубь волокна, образуя ровные и устойчивые окраски.
При нагревании хинизарина с метиламином и этаноламином в изобутиловом спирте получается краситель дисперсный синий К:
Среди дисперсных антрахиноновых красителей находится ряд красителей, синтезированных специально для крашения полиэфирных волокон. Они отличаются от прочих дисперсных красителей несколько более высокой молекулярной массой и наличием в молекулах таких групп, как Br, Cl, NO₂, C₂H₅, OH и др.
Дисперсный темно-синий полиэфирный краситель получают из антрахинон-1,8-дисульфокислоты:
Для крашения полиэфирных волокон применяются и другие красители, например:
дисперсный синий
4К полиэфирный
дисперсный розовый
2С полиэфирный
10.4. Активные антрахиноновые красители
Активные антрахиноновые красители, как и активные азокрасители, отличаются простотой применения и высокой устойчивостью окрасок к мокрым обработкам, а по светостойкости окрасок превосходят их.
Самыми распространенными видами активных антрахиноновых красителей являются монохлортриазиновые, дихлортриазиновые и винилсульфоновые. Дихлортриазиновый краситель активный ярко-голубой КХ получают взаимодействием бромаминовой кислоты с 1,3-фенилендиамин-4-сульфокислотой с последующим анилированием цианурхлоридом:
Активный ярко-голубой КХ, как и все дихлортриазиновые красители, обладает высокой активностью и взаимодействует с гидроксильными группами целлюлозы уже при 20-25°С в слабощелочной среде, образуя ковалентную связь. Окраски отличаются высокой устойчивостью к свету и мокрым обработкам, но устойчивость к действию пероксида водорода и гипохлорита натрия недостаточно высока.
Замещая второй активный атом хлора в реакционноспособной группировке триазиновых красителей ариламиногруппой, получают монохлортриазиновые красители. Винилсульфоновый краситель активный ярко-голубой 2 КТ получают взаимодействием бромаминовой кислоты с гидрохлоридом 3-(β-оксиэтил-сульфонил)-анилина с последующей этерификацией оксигруппы 3-5%-ным олеумом:
Винилсульфоновые красители менее активно взаимодействуют с волокном, чем дихлортриазиновые, но более активно, чем монохлортриазиновые.