Article · January 004 citations 14 reads 376 authors: Some of the authors of this publication are also working on these related projects

II. THE CONCEPT OF MOLECULAR EMULSIONS
Usual emulsions are micro-emulsions: ternary mixtures
of water, oil and surfactant where the phase separation
between water and oil is arrested by the presence of the
surfactant molecules that sit at the interface between water
and oil domains, hence preventing a flat interface in favour of
domains of micro-meter size.
17
A simplified micro-emulsion
is a binary mixture containing only water and surfactant,
with large oily tails, which then also plays the role of the
oily solute.
18
,
19
If we stick to such binary mixtures, one
may ask what would happen if the oily part gets smaller and
smaller. The oil-water domains will be reduced, bringing
the large domain-like structure to something that looks very
much micro-heterogeneous, in the sense that the smaller
domains
become
indistinguishable
from
concentration
fluctuations.
Clearly, the acetone-water mixture is not a micro-
emulsion: the two “oily” CH
3
methyl groups of the ace-
tone molecule are too small to claim this analogy. However,
the acetone molecule is very similar to any small alcohol
molecule in the sense that water is attracted (in the sense
of hydrogen bonding interaction) by the oxygen pole and re-
pelled from the hydrophobic CH
3
groups. This is the main
reason why aqueous acetone mixtures are micro-segregated,
just like small alcohol and water mixtures.
20
,
21
From this per-
spective, these mixtures have similar micro-structures, and we
can use the concept of molecular emulsions for both of them.
If water is micro-segregated, then water-water density corre-
lations will be enhanced in the water domain, and this will in-
evitably produce a high contribution to the G
W W
, correspond-
ing KBI, generally defined as the limit:
G
ab
= lim
R
→∞
G
ab
(R)
for a pair of molecular species (a,b), and G
ab
(R) is the run-
ning KBI (RKBI) defined as
G
ab
(R)
= 4π

R
0
dr r
2
(g
ab
(r)
− 1),
(1)
where g
ab
(r) is the radial distribution function between the
molecules of species a and b. In practice, since molecules are
modeled with atomic sites, it is convenient to define the site-
site RKBI, between atomic sites i on species a and site j on
species b, as
G
ij
(R)
= 4π

R
0
dr r
2
(g
ij
(r)
− 1)
and the KBI are still rigorously defined as
22
G
ij
= lim
R
→∞
G
ij
(R).
The site-site functions g
ab
(r) can be evaluated by molecular
simulations, which then permits the computation of the KBI
by direct integration. The problem is the upper cutoff R, which
is half the box size in simulations. If R is too small to accom-
modate the correlations between domains, then the KBI may
not be evaluated properly. The value of R is generally fixed by
an unspoken convention that about thousand molecules are
more than enough to study simple aqueous mixtures. Until
the early 1990s, this number was even fixed at N
= 500 at
maximum. The principal reason was the belief that molecular
correlations vanish within 2–3 molecular sizes, an argument
valid for simple liquids, and in conditions far from critical
phenomena such as demixing.
Smith and co-workers
2
,
5
,
6
were the first to show, through
several examples, that aqueous mixtures are the siege of large
clustering, and that larger systems sizes and long run times
were needed to unambiguously reproduce these features. It
turns out that it is not enough to accommodate few clusters,
but it is also needed to account for the correlation between
them, which then requires much larger system sizes.
The existence of clusters, or more generally self-
segregated domains, induces a domain modulation in the tail
of the correlation functions, that needs larger sizes in or-
der to be properly sampled. The following simple argument
shows the minimal requirement. If we assume that we need
about 200 domains for a proper lower bound of inter-domain
correlations—this number being that often used in earlier sim-
ulations of atomic liquids—then, if each domain contains
about N
= 300–500 molecules (which is about what we ob-
serve in our current simulations), we obtain a total number
of N
= 60–100 thousand molecules for a proper account of
the full correlations. While this is not a very large number
for current standards, it is still 10–100 times larger than ca-
sual desktop computing capabilities, especially for such sim-
ple systems, and our estimate is only a lower bound!
Such excessively large simulations can be avoided if we
can guess the shape of the tail of the correlations from smaller
systems size estimates. As for the generic shape, we have
recently proposed
14
to use the Teubner-Strey (TS) form
16
,
which is valid for describing correlations in micro-emulsions,
which accounts both for the Ornstein-Zernike (OZ) con-
centration fluctuations and domain modulations.
23
We have
Downloaded 02 Oct 2012 to 134.157.8.133. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://jcp.aip.org/about/rights_and_permissions

---

134502-3
B. Keži´c and A. Perera
J. Chem. Phys. 137, 134502 (2012)
shown that this form could be equally derived from a molec-
ular OZ equation as the limiting behaviour at small wave vec-
tors. Consequently, this form is a good alternative to the fa-
miliar OZ exponential decay with a single correlation length
ξ
22
and generalizes it by incorporating a sine function modu-
lation:
h
ij
(r
→ ∞) =
A
ij
r
exp

−
r
ξ

sin

r
¯
d

,
where d is the mean domain size, with ¯
d
= d/(2π), and A
ij
is a factor that depends of each pair of sites.
14
In practice,
we extrapolate our current estimate of the correlation for all
site-site functions h
ij
(r)
= g
ij
(r)
− 1, by matching both the
end point and the first derivative at r
= L/2, where L is the
box length. The modulation allows the asymptote of the RKBI
to settle from very high initial transient KBI values down to
values very close to the experimental ones. We demonstrate
this application to aqueous acetone mixtures in Sec.
III
.
In Ref.
15
, we have explicitly compared correlations from
N
= 2048 and N = 16 384 particles to confirm the existence
of domain modulation, in agreement with the TS extension
proposed herein.
The structure factor evaluated from the expression above
has the sine function modulation which leads to a pre-peak in
the Fourier space, positioned at the wave vector, k
P
≈ 2π/ ¯d,
smaller than that corresponding to the main peak. This pre-
peak witnesses the appearance of modulated domains of each
segregated species, just like in micro-emulsions.