Article · January 004 citations 14 reads 376 authors: Some of the authors of this publication are also working on these related projects

III. MOLECULAR SIMULATIONS OF AQUEOUS
ACETONE MIXTURES
Molecular dynamics simulations have been conducted
with the DL_POLY-2 program,
24
by using a system of
N
= 2048 molecules, with SPC/E water and TraPPE-UA ace-
tone. A comparison of some of the force field available for
the molecule is shown in Table
I
. It is seen that some of the
force field parameters can differ quite a lot from one set
to another, such as the partial charges. These details pro-
duce large differences in the micro-heterogeneity, ranging
from small micro-segregation (WS-SPC/E) to full demixing
(OPLS/SPCE). There does not seem to be any clear rule that
would explain such wide variety of behaviour. One exam-
TABLE I. Acetone force fields.
σ
(Å)
O
C
CH
3
OPLS
2.96
3.75
3.91
TraPPE-UA
3.05
3.82
3.75
WS
3.10
3.36
3.75

/k
B
(K)
OPLS
105.75
52.87
80.57
TraPPE-UA
79.00
27.00
98.00
WS
67.35
39.69
104.30
q (e)
OPLS
− 0.424
0.3
0.062
TraPPE-UA
− 0.564
0.662
− 0.049
WS
− 0.565
0.565
0
ple of this situation is the sign of the partial charge on the
hydrophobic CH
2
groups. These are positive for the OPLS
model, which might explain why this model leads to demix-
ing. On the other hand the TraPPE-UA has a negative charge,
and yet it exhibits more micro-heterogeneity than the WS
model which has zero partial charge.
We have used the same simulation protocol as in all our
previous publications.
14
,
21
All simulations have been con-
ducted in the isobaric ensemble under ambient conditions of
pressure of 1 atm and T
= 300 K, with the use of Berend-
sen thermostat and barostat, with relaxation times of 0.1 ps
and 0.5 ps, respectively. The time step for the integration of
motion was fixed at 2
× 10
−15
s in all the calculations. The
cutoff of the LJ interaction was set to 8.5 Å, which is 1.7 times
the size of the acetone molecule. The electrostatic interaction
were handled with the Ewald summation techniques incorpo-
rated within the DL_POLY code. Acetone mole fractions x
ranging from 0 to 1 have been studied by steps of 0.1. For
each concentration, the mixture were simulated starting from
a random disposition of the molecules and equilibrated for
0.5 ns, then production runs were conducted for 3 ns.
Figure
1
shows some snapshots of the system at x
= 0.2,
0.5, and 0.8, where we can see that large micro-heterogeneity
is present at all concentrations. This MH looks very similar to
that shown in our earlier studies of the same mixtures, with-
out showing any clear demixing tendencies as that reported
earlier by us for x
= 0.3 for the SPC/E-OPLS mixture.
7
We
find that water has a Swiss-cheese-like structure at small
x-values x < 0.5, which then gradually switches to linear and
globular clusters, as clearly seen at x
= 0.8. In contrast, ace-
tone rich regions do not show a clear Swiss-cheese structure,
hinting that acetone is more homogeneously distributed in
the simulation box.
Figure
2
shows the enthalpies and volumes, as well as ex-
cess quantities, defined as A
ex
(x)
= A(x) − (1 − x)A(x = 0)
− xA(x = 1), where A(x) is either the enthalpy or the volume.
Previous results from
7
are equally shown as well as the exper-
imental data.
26
,
27
It is seen that the new TraPPE-UA model is
in much better agreement with experimental values than any
of the previous estimates. This is particularly true of the ex-
cess enthalpies, which show the typical S-shaped curve that
none of the previous model combinations could capture. It
is difficult to infer the superiority of the TraPPE-UA force
field from a simple comparison of the various parameters in
Table
I
. The fact that this force field is initially designed
to reproduce the entire phase behaviour of the neat ace-
tone could be an indication.
13
Since it captures the micro-
structure of this liquid across large regions of thermody-
namic parameters, it may be able to better reproduce the “cor-
rect” micro-heterogeneity of the aqueous mixture as well.
However, we wish to emphasize that it also behaves like
the TIP4P-FMKH mixture with respect to the large short
range behaviour of the RKBI, leading to high transient
KBI.
Figure
3
shows the evolution of the water-water, acetone-
acetone, and cross correlations. These appear quite similar
to those reported earlier.
7
The major features are that the
acetone-acetone short-range correlations change much less
that those of water with concentration, clearly indicating the
Downloaded 02 Oct 2012 to 134.157.8.133. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://jcp.aip.org/about/rights_and_permissions

---

134502-4
B. Keži´c and A. Perera
J. Chem. Phys. 137, 134502 (2012)
FIG. 1. Snapshots of the aqueous-acetone mixtures for acetone mole fractions x
= 0.2 (left), x = 0.5 (middle) and x = 0.8 (right). Oxygen is shown in red,
hydrogen in white, and carbon and CH
3
groups are in cyan. In all shots the acetone molecules are shown as semi-transparent.
role of the hydrogen bonding in the restructuring of the mix-
tures.
Figures
4
and
5
show two examples of the procedure
we have used to extrapolate the correlations by using the
TS extension. Figure
4
shows the water-water correlations at