Article · January 004 citations 14 reads 376 authors: Some of the authors of this publication are also working on these related projects


Download 0.81 Mb.
Pdf ko'rish
bet6/8
Sana21.01.2023
Hajmi0.81 Mb.
#1107418
1   2   3   4   5   6   7   8
Bog'liq
aceton water

IV. PERSPECTIVES AND CONCLUSION
The concept of molecular emulsions allows to match
experimental KBI without the need of excessively large and
lengthy simulations at the price of an ansatz on the form of
the decay of the long range part of the correlation functions.
We have previously demonstrated this point in the case of
aqueous-Tbutanol mixtures,
14
and we conjecture here that
many other systems that show strong micro-heterogeneous
behaviour, and not necessarily aqueous mixtures, could
benefit from this approach. It is however required to simulate
these systems for a size that allows to see more clearly
the decay of these short range molecular correlations, to
the point that domain correlations start to show up. These
nascent—yet incompletely calculated—correlations could
be in fact distorted by the periodic boundary conditions, and
therefore may not represent the real correlations in the same
range of distances. Nevertheless, we think that, in view of
the small values associated with these correlations, the TS
extension allows one to capture the gross features of the
domain-induced oscillatory decay.
On a more fundamental level, micro-heterogeneity is a
short to medium range feature that encompasses the mean
segregated domain size, while concentration fluctuations are
a thermodynamic property of the entire system. The corre-
lation functions capture enhanced correlations in their short
range features, due to self-segregation of species, while they
contain information about concentration fluctuations in their
long range limit. The KBI, which are integrals of the correla-
tion functions, contain therefore both features, but in an intri-
cate way. If one computes correlations in simulation cells that
merely encompass one or two domain lengths, then the corre-
sponding KBI are likely to show mostly the short range self-
aggregation, hence leading to very large values of the KBI.
It is therefore crucial to sample enough domain statistics in
order to properly appreciate the concentration fluctuations in
the thermodynamic limit. Our methodology allows to guess
this limit through an ansatz on the form of the tail of the cor-
relation functions.
We stress once again that the present considerations do
not apply to mixture models that show clear demixing ten-
dencies. The issue of phase separating models is not very
clear at present. It is obviously necessary to allow the system
to grow a flat interface for a clear signature of phase separa-
tion. Our previous experience indicates that phase separating
models simulated with at least thousand particles show a clear
interface after few hundreds of picoseconds. There are appar-
ently no slow coarsening of domains that would take nanosec-
ond time scales to turn into a flat interface. In other words,
phase separation can be detected and should be rapidly de-
tected within system sizes of about 2048 particles. It would
be highly desirable to have a general argument about droplet
nucleations versus domain segregation.
The approach presented in this paper is still very much
empirical, and it would be desirable to obtain a method to de-
duce the domain size and correlation length associated with
the fluctuations, within the thermodynamical data. From that
perspective, we think that a better development of the molec-
ular theory of liquids, in particular in what concerns a reliable
calculation of the correlations, namely through the develop-
ment of the integral equation theory,
33
would allow important
progress, both with respect to matching the experimental data
and also explaining more fundamental features, such as the
role of the fluctuations and the domains, especially for these
mixtures where it is rather difficult to distinguish one from the
other. We believe that such considerations will allow a bet-
ter understanding of the organisation capabilities of aqueous
mixtures at a mesoscopic level.
1
S. Dixit, J. Crain, W. C. K. Poon, J. L. Finney, and A. K. Soper,
Nature
(London)

Download 0.81 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   2   3   4   5   6   7   8




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling