Chemia organiczna Związki zawierające azot Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny
Download 173.96 Kb. Pdf ko'rish
|
|
Chemia organiczna Związki zawierające azot Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny Grupy funkcyjne zawierające azot Grupa funkcyjna Przykład związku Wzór Nazwa Wzór Nazwa -NO 2 nitrowa CH 3 NO 2 nitrometan -ONO 2 azotanowa CH 3 ONO 2 azotan metylu -NO nitrozowa C 6 H 5 NO nitrozobenzen -ONO azotynowa CH 3 ONO azotyn metylu -NH 2 aminowa CH 3 NH 2 metyloamina =NH iminowa CH 3 CH=NH etanoimina -CN cyjanowa CH 3 CN etanonitryl -NC izocyjanowa CH 3 NC izocyjanek metylu -NCO izocyjanianowa CH 3 NCO izocyjanian metylu -NCS izotiocyjanianowa CH 3 CNCS izotiocyjanian metylu Grupa funkcyjna Przykład związku Wzór Nazwa Wzór Nazwa =NOH hydroksyiminowa CH 3 CH=NOH oksym etanalu -NHNH 2 hydrazynowa CH 3 NHNH 2 metylohydrazyna -CONH 2 amidowa CH 3 CONH 2 amid kwasu octowego NH NH -C amidynowa CH 3 C acetamidyna NH 2 NH 2 -CONHOH hydroksamowa CH 3 CONHOH kwas aceto- hydroksamowy -N 3 azydowa CH 3 N 3 azydek metylu -NHCNH 2 CH 3 NHCNH 2 guanidynowa metyloguanidyna NH NH Grupy funkcyjne zawierające azot Grupy funkcyjne zawierające azot Grupa funkcyjna Przykład związku Wzór Nazwa Wzór Nazwa -N=N- CH 3 N=NCH 3 azoksy azoksymetan O O -N 2 diazowa CH 2 N 2 diazometan -N 2 + diazoniowa C 6 H 5 N 2 + kation fenylodiazoniowy Związki nitrowe - nitrozwiązki związki nitrowe zbudowane są z grupy nitrowej i połączonym z nią rodnikiem alifatycznym lub aromatycznym
2 –
tworzy trzy wiązania
grupa nitrowa występuje w dwóch strukturach rezonansowych – oba atomy tlenu są równocenne
związki nitrowe są dipolami
oddziaływania między nimi są przyczyną wysokiej temperatury wrzenia
Tautomeria i kwasowe właściwości nitrozwiązków Tautomeria – izomeria (konstytucyjna), w której izomery mogą przekształacać się w siebie w reakcjach odwracalnych i istnieją w równowadze ze sobą Tautomeria – zmiana położenia atomów wodoru
Nitrozwiązki w formie tautomerycznej – aci- nitropochodne. W środowisku obojętnym równowaga jest przesunięta w stronę formy nitrowej W środowisku zasadowym nitrozwiązki tworzą rozpuszczalne w wodzie formy aci . Zakwaszenie przesuwa równowagę w stronę formy nitro .
forma nitro forma aci H + Tautomeria i kwasowe właściwości nitrozwiązków
-nitropochodne są silniejszymi kwasami niż kwas węglowy rozpuszczają się w w roztworach węglanu sodu z chlorkiem żelaza (III) reagują tak, jak fenole i alkohole
nitro nie rozpuszczają się w roztworach węglanów
warunkiem powstawania form aci jest obecność atomu wodoru w położeniu względem grupy nitrowej (przeniesienie atomu wodoru z atomu węgla do atomu tlenu) forma nitro forma aci Tautomeria i kwasowe właściwości nitrozwiązków Aci- nitrozwiązki samorzutnie przechodzą w formę nitro . Trwałość form aci uniemożliwia ich wyodrębnienie Wyjątek, m.in.: fenylonitrometan; trwały przez kilka godzin
NaOH H + szybko wolno NaOH szybko fenylonitrometan fenylonitrometan forma nitro ciecz forma aci – ciało stałe t.wrz. 226 o C t.top. 84 o C bardzo wolno Nitrozwiązki - redukacja redukcji ulegają nitroalkany i związki aromatyczne reakcja katalityczna wodór na katalizatorach metale: żelazo, cynk, cyna przebiega w trzech reakcjach następczych końcowym produktem są aminy
2e, 2H
+ 2e, 2H + 2e, 2H +
C 6 H 5 NO 2 C 6 H 5 NO C 6 H 5 NHOH C 6 H
NH 2
-H 2 O -H 2 O nitro benzen nitrozo benzen fenylo hydro- anilina ksyloamina Nitrozwiązki - synteza nitrowanie – reakcje substratów organicznych z kwasem azotowym, prowadzące do zastąpienia atomów wodoru z wiązań C-H przez grupy nitrowe
nitrowanie pierścieni aromatycznych – reakcja podstawienia elektrofilowego, w której elektrofilem jest jon nitroniowy NO 2 +
HNO 3 + 2 H 2 SO 4 NO 2 + + H 3 O + + 2 HSO 4 -
otrzymywanie z halogenoalkanów R-X + O=N-O - R-O-NO + X -
reakcja przy atomie tlenu – estry kwasu azotowego (azotany)
R-X + O=N-O -
R-NO 2 + X
-
reakcja przy atomie azotu -
nitroalkany
NO 2 NO 2 NO 2 + HNO 3 H 2 SO 4 -H 2 O HNO 3 H 2 SO 4 +H 2 O
Aminy Aminy - organiczne pochodne amoniaku, w którym jeden lub więcej atomów wodoru został zastąpiony resztami organicznymi
sp 3 ,
trzy orbitale tworzą trzy wiązania σ z atomami wodoru lub/i atomami węgla grup R na czwartym orbitalu znajduje się wolna para elektronowa. W trimetyloaminie kąt między wiązaniami C-N-C wynosi 108 o , jest więc zbliżony do kąta tetraedrycznego bardziej niż w amoniaku. Długość wiązania
Aminy Konsekwencją tetraedrycznej budowy amin 3
o jest ich chiralność: trzy różne podstawniki związane z atomem azotu czwartym podstawnikiem jest wolna para elektronowa
niska bariera energetyczna (25 kJ/mol) przejścia jednego enancjomeru w drugi uniemożliwia ich rozdzielenie.
a drugą formą enancjomeryczną jest płaski atom azotu o hybrydyzacji sp 2
trwałe są enancjomery 4 o soli amoniowych
Aminy - nomenklatura 1-aminobutan 1-metyloaminopropan 2-amino-2-metylopropan dimetyloaminoetan butanoamina N-metylopropanoamian 2-metylo-2-propanoamina N,N-dimetyloetanoamina n-butyloamina tert-butyloamina metylopropyloamina etylodietyloamina IUPAC – grupa aminowa jest przyłączona do grupy alkilowej CA – aminy I o – przyrostek amina; wyższe rzędy – prefiks N- przed przyłączonymi do grupy aminowej podstawnikami nomenklatura zwyczajowa – podstawniki alkilowa (w kolejności alfabetycznej) + sufix amina Aminy - występowanie ornityna putrescyna kadaweryna (z ornityny) (z lizyny) tyramina histamina tryptamina (z tyrozyny) (z histydyny) (z tryptofanu) Aminy biogenne
Alkaloidy
kilkunaście tysięcy związków: pochodzenia głównie roślinnego rzadziej zwierzęcego
zawierają zasadowy atom azotu, najczęściej w postaci pierścienia heterocyklicznego
alkaloidy z alifatyczną grupą aminową - protoalkaloidy (pseudoalkaloidy)
w postaci soli
wykazują silnie działanie fizjologiczne
nie są zaliczane aminokwasy, peptydy, białka i proste aminy alifatyczne nawet, jeżeli posiadają ich właściwości Alkaloidy kofeina teofilina teobromina efedryna meskalina koniina rycynina nikotyna kokaina chinina morfina johimbina strychnina Aminy cykliczne – aminy naturalne
trucizna neuroprzekaźnik atropina tiamina morfina chinina witamina B1 piperydyna indol pirolidyna imidazol pirydyna pirymidyna piperydyna piperydyna pirolidyna chinolina pirydyna Aminy - otrzymywanie reakcje alkilowania – podstawienia nukleofilowego halogenków alkilowych amoniakiem wzrost nukleofilowości amin w wyniku dołączania kolejnych grup alkilowych - efekt +I.
reakcja nie zatrzymuje się na aminach 1 o , ale biegnie dalej do amin 2 o ,
o i 4 o sole amoniowe.
powstaje trudna do rozdzielenia mieszanina produktów
reakcje alkilowania – podstawienia nukleofilowego halogenków alkilowych amoniakiem wzrost nukleofilowości amin w wyniku dołączania kolejnych grup alkilowych - efekt +I. reakcja nie zatrzymuje się na aminach 1 o , ale biegnie dalej do amin 2 o , 3 o i 4 o sole amoniowe. powstaje trudna do rozdzielenia mieszanina produktów amoniak chlorek metylu chlorek metyloamina metyloamoniowy (amina 1 o ) chlorek metylu chlorek dimetyloamina dimetyloamoniowy (amina 2 o ) dietyloamina chlorek metylu chlorek trimetyloamina trimetyloamoniowy (amina 3 o ) trimetyloamina chlorek metylu chlorek tetrametyloamoniowy (4 o sól amoniowa) Aminy - otrzymywanie synteza Gabriela - alkilowanie ftalimidku potasu
otrzymuje się w reakcji bezwodnika ftalowego i amoniaku zawiera jeden atom wodoru przy atomie azotu - znacznie kwaśniejszy niż w aminach, a więc bardziej podatny na alkilowanie hydroliza lub hydrazynoliza N-alkiloftalimidu prowadzi do czystej aminy 1 o
bezwodnik ftalimid ftalimidek N-(2-fenyloetylo)ftalimid fenyloetyloamina ftalowy potasu ftalazyna Aminy - otrzymywanie redukcyjne aminowanie
amoniaku, amin 1 o lub 2 o ulegają przekształceniu w odpowiednie aminy. pośrednio tworzą się iminy , które znacznie łatwiej ulegają redukcji katalitycznej niż związki karbonylowe.
użycie w reakcji amin 1 o lub amin 2 o prowadzi odpowiednio do amin 2 o lub
amin 3 o w redukcyjnym aminowaniu otrzymuje się aminy o jeden rząd wyższe w porównaniu do rzędowości aminy użytej w reakcji
Aminy – otrzymywanie przez redukcyjne aminowanie w redukcyjnym aminowaniu otrzymuje się aminy o jeden rząd wyższe w porównaniu do rzędowości aminy użytej w reakcji
Aminy – otrzymywanie przez redukcyjne aminowanie benzaldehyd benzyloamina 1-fenylopropan-2-on amfetamina cyklo- dietyloamina N,N-dimetylo- heksanon cykloheksyloamina Aminy - otrzymywanie redukcyjne aminowanie
od wybranej metody, można otrzymać różne aminy:
o takiej samej długości łańcucha węglowego, skróconym wydłużonym łańcuchu Aminy - otrzymywanie W przegrupowaniu Hofmanna amidy są przeprowadzane w aminy 1 o , zawierające jeden atom węgla mniej niż związki wyjściowe.
przekształcenie w izocyjaniny - pod wpływem bromu w zasadowym środowisku hydroliza do amin z wydzieleniem CO 2
o ftalimid monoamid kwas ftalowy kwasu ftalowego Aminy - otrzymywanie W przegrupowaniu Curtiusa azydki są przeprowadzane w aminy I o , zawierające jeden atom węgla mniej niż związki wyjściowe
sodu
w podwyższonej temperaturze reszta organiczna -R w azydkach acylowych przegrupowuje się z C→N
rozkładają się do amin I o wydzielając CO 2 chlorek acylu azydek acylu izocyjanian alkilu amina 1 o Właściwości amin Aminy są zasadami
aminy alifatyczne - silniejsze zasady niż amoniak
przy atomie azotu obecna jest protonoakceptorowa wolna para elektronowa
przyłączenie protonu do wolnej pary elektronów powstają
Lewisa amoniowa zasada kwas kation Lewisa (woda) amoniowy amina Zasadowość amin
amoniak
efekt indukcyjny +I reszt alifatycznych – przyczyna wzrostu zasadowości amin alifatycznych w stosunku do NH 3
zwiększenie liczby reszt alifatycznych w aminach 2 o i 3 o ma niewielki wpływ na moc amin. wrasta efekt indukcyjny zwiększa się hydrofobowość cząsteczki, przez co tworzący się kation amoniowy jest trudniej solwatowany przez cząsteczki wody. Zasadowość amin aminy aromatyczne
fenylowego 1. zmniejszają ładunek ujemny przy atomie azotu, 2. zmniejsza się jego powinowactwo do protonu 3. aminy stają się mniej zasadowe Zasadowość amin aromatycznych podstawniki zwiększające efekt elektronoakceptorowy obniżają zasadowość podstawniki elektronodonowe zwiększają zasadowość
Nukleofilowość amin – konsekwencja obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu Alkilowanie (m.in. metoda otrzymywania amin z amoniaku)
aminy pod wpływem odczynników alkilujących zwiększają rzędowość aminy 1
o przechodzą w aminy 2 o
aminy 2 o w aminy 3 o aminy 3 o w
4 o sole amoniowe.
3 o – N,N-dialkiloaryloamin i otrzymywanie 4 o soli amoniowych
Nukleofilowość amin – konsekwencja obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu Arylowanie czynnik arylujący: fluoroareny uaktywnione podstawnikami elektronoakceptorowymi (:B), związanymi z pierścieniem aromatycznym w pozycjach orto- lub/i para-
amin, w tym aminokwasów (także białkowych) amina 2,4-dinitro- 2,4-dinitro- fluorobenzen fenyloamina Nukleofilowość amin – konsekwencja obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu Acylowanie aminy pod wpływem: halogenków acylowych bezwodników kwasowych aktywnych estrów ulegają acylowaniu; powstają amidy, pochodne amin pozbawione właściwości zasadowych i nukleofilowych odczynnik amina amid acylujący Y:
- F, -Cl, -Br i -I w halogenkach kwasowych; -OCOR w bezwodnikach kwasowych -OR i -OAr w estrach aktywnych Reaktywność amin Grupy -NH 2 , -NHR i -NR 2 , (podobnie jak -OR i –OH) należą do grup trudnoodchodzących
o , 2 o i 3 o są związkami trwałymi.
nie ulegają termicznemu rozkładowi do alkenów
4 o wodorotlenki amoniowe są nietrwałe w podwyższonej temperaturze, rozkładają się do alkenu i z wydzieleniem 3 o aminy –
reakcja Hofmana Reakcja eliminacji Hoffmana oderwanie przez zasadę protonu z atomu węgla sąsiadującego z grupą aminową odszczepienie kationu trialkiloamoniowego. reakcja zachodzi jedynie w środowisku zasadowym do eliminacji Hofmanna dochodzi dopiero po przekształceniu 4 o soli amoniowej w 4 o wodorotlenek amoniowy trimetyloamina heks-1-en heksyloamina jodek N,N,N trimetyloheksyloamoniowy 4 o sól amoniowa 4 o wodorotlenek amoniowy alken Reakcje amin z kwasem azotowym (III)
Aminy alifatyczne 1 o pod wpływem kwasu azotawego ulegają przemianie, powstaje mieszanina związków składająca się z:
innych produktów podstawienia; wszystkie zawierają ten sam szkielet węglowy co amina
Reakcje amin z kwasem azotowym (III)
utworzenie kationu nitrozoniowego: + NO
kation nitrozoniowy w reakcji z aminą tworzy sól diazoniową
alifatyczne soli diazoniowe są nietrwałe, szybko ulegają rozkładowi do karbokationu.
Reakcje amin z kwasem azotowym (III)
karbokation stabilizując się odszczepia proton i powstaje alken:
lub przyłącza nukleofil znajdujący się w środowisku reakcji, np. cząsteczkę wody, anion Cl-,. tworząc odpowiednią pochodną:
Aminy aromatyczne słabsze zasady i nukleofile niż aminy alifatyczne
reszta arylowa poprzez efekt -M i -I osłabia właściwości zasadowe i nukleofilowe (efekt obecności wolnej pary elektronów na atomie azotu)
czyniąc go bardziej aktywnym w reakcjach SE
reakcja bromowania aniliny – równoczesne podstawienie wszystkich możliwych miejsc - powstaje tribromoanilina (100%) Aminy aromatyczne wpływ grupy aminowej na reakcje SE w pierścieniu obniżamy blokując acylowaniem grupę –NH 2
Aminy aromatyczne - acylowanie w reakcji Friedela-Craftsa
acylować w reakcji Friedela- Craftsa po uprzednim zacylowaniu grupy aminowej
Aminy aromatyczne - acylowanie w reakcji Friedela-Craftsa Otrzymywanie sulfonamidów – leków przeciwbakteryjnych zamiast halogengów acylowych - kwas chlorosulfonowy
Download 173.96 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|