Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

28.3-jadval.


Suvning solishtirma elektr o’tkazuvchanligining ruxsat etilgan qiymatlari.

Temperatura,	Solishtirma elektr o’tkazuvchanlik, mkCM∙cm^-1
	Tozalangan	Inyeksiya uchun	Mutlaq toza
°C
	suv	suv	suv
0	2,4	0,6	0,01161
10	3,6	0,9	0,02315
20	4,3	1,1	0,04205
25	5,1	1,3	0,05508
30	5,4	1,4	0,07096
40	6,5	1,7	0,1127
50	7,1	1,9	0,1702
60	8,1	2,2	0,2457
70	9,1	2,5	0,3416
80	9,7	2,7	0,4593
90	9,7	2,7	0,5977
100	10,2	3,1	0,7569

Konduktometrik titrlash.

Qo’shilgan titrant miqdoriga bog’liq bo’lgan eritmaning solishtirma elektr o’tkazuvchanligining o’zgarishini o’lchashga asoslangan analiz usuli konduktometrik titrlash deyiladi. Konduktometrik titrlashda ko’pincha protolitik, ba’zi hollarda oksidlanish – qaytarilish reaksiyalaridan foydalaniladi. Boshlang’ich eritmaning elektr o’tkazuvchanligi reagent yoki reaksiya mahsulotining elektr o’tkazuvchanligidan sezilarli darajada farq qilishi zarur. Konduktometrik titrlashda yacheykaning konstantasini bilish shart emas, chunki solishtirma elektr o’tkazuvchanlikning mutlaq qiymatini emas, balki uning titrlash jarayonidagi o’zgarishi aniqlanadi. Asosiysi, titrlash jarayonida yacheykaning konstantasi doimiy qolishi lozim.

28.3-rasm. 28.4-rasm. 28.5-rasm. 28.6-rasm

Konduktometrik titrlashda eritmaning elektr o’tkazuvchanligi bilan titrant hajmi orasidagi bog’liqlik grafigi tuziladi. Titrant qo’shib borilishi

jarayonida eritmaning elektr o’tkazuvchanligi o’zgarib boradi. Ekvivalent nuqtada esa titrlash egrisida bukilish kuzatiladi (28.3-rasm).

Eritmalarda turli ionlar harakatchanliklari bilan farqlanadi (28.4-jadval). Birmuncha yuqori harakatchanlik H⁺ nisbat (319,8) va OH^-(198,3) ionlarga tegishli. Buni ko’rsatilgan ionlarning tashqaridan kuchlanish berilganda bir suv molekulasidan boshqasiga o’tgandagi harakatlanishi bilan tushuntiriladi. Boshqa ionlar eritmada solvat qobiqchalari bilan birgalikda harakatlanadi, shuning uchun ularning harakat tezligi susayib, harakatchanlik kamayib ketadi

28.4-jadval

Ba’zi ionlarning harakatchanligi (sm·c^-1 da va U=1 V/sm da 96487
Kl)

Kationlar	Harakatchanligi	Anionlar	Harakatchanligi
H^+	362	OH^-	205
K+	76	Br^-	81
NH4^+	76	J^-	80
Ag^+	64	Cl^-	79
Na^+	39	NO3^-	74
½ Ba2^+	66	HCO3^-	46
½ Ca^2+	62	½ SO4^2-	83
½ Zn^2+	56	½ CO3^2-	70

Ionlarning harakatchanligi eritmaning elektr o’tkazuvchanligiga bog’liq bo’lib, ionlar harakatchanligi qancha yuqori bo’lsa, eritmaning elektr o’tkazuvchanligi shuncha yuqori bo’ladi.

Titrlanadigan modda va titrant yuqori harakatchanlikka ega, ya’ni, masalan, HCl ni NaOH eritmasi bilan titrlashda (x-rasm-a) eritmada yuqori harakatchanlikka ega bo’lganligi uchun H⁺ ionlari ishtirok etadi va titrlash davomida ular kamayib, eritmaning elektr o’tkazuvchanligi pasayadi. Ekvivalent nuqtada eritmaning elektr o’tkazuvchanligi minimal qiymatga yetadi. NaOH eritmasidan ortiqcha qo’shilganda esa eritmada yuqori harakatchanlik va elektr o’tkazuvchanlikka ega bo’lgan erkin OH^-ionlari paydo bo’ladi, hamda elektr o’tkazuvchanlik ham H⁺ ionlarini kabi bo’lmay, bir muncha pastligi ekvivalent nuqtadan keying chiziqning tiklik darajasi pastroq ekanligidan ko’rinadi.

Titrlanadigan modda va titrant past elektr o’tkazuvchanlikka ega bo’lgan hol, masalan, NaSO4 eritmasini BaCl2 eritmasi bilan titrlaganda elektr o’tkazuvchanlik ekvivalent nuqtagacha amalda o’zgarmaydi (28.4-rasm.) chunki kam harakatchan sulfat ionlari BaSO4 ni hosil qilib, Cl^-

ionlari bilan almashinadi, hamda Na⁺ ionlari o’zgarishsiz qoladi. Shuning uchun ham elektr o’tkazuvchanlik ortadi.

Titrlanadigan modda yuqori harakatchan ionga (masalan, HCl) titrant esa passiv harakatchan ionga (masalan, HCO3^-) ega bo’lgan holda ekvivalent nuqtagacha eritmaning elektr o’tkazuvchanligi kamayib, ekvivalent nuqtadan keyin sezilarli o’zgarmaydi (28.5-rasm).

Titrlanadigan modda past harakatchanlikka ega bo’lgan ionga, titrant esa, aksincha, bo’lgan holda (masalan, CaCl2 ni NaOH eritmasi bilan) eritmaning elektr o’tkazuvchanligi oldin birmuncha kamayadi, keyin ortiqcha OH^- ionlari hisobiga ortadi.

a-hol uchun yana bir misol sifatida 28.7-rasmda HCl eritmasini NaOH eritmasi bilan titrlashning egri chiziqi keltirilgan.

28.7-rasm. HCl eritmasini NaOH eritmasi bilan alohida ionlarning (eritmaning suyulishini hisobga olmasdan) hissasini ko’rsatish bilan titrlash egrisi.

Oldin eritmaning solishtirma elektr o’tkazuvchanlik qiymati H3O⁺ ioni kam harakatchan Na⁺ bilan almashingani uchun kamayadi. Ekvivalent nuqtasidan keyin eritmada ortiqcha OH^- harakatchan ionlar paydo bo’ladi va yana elektr o’tkazuvchanlikning sezilarli darajada ortishiga sabab bo’ladi. Titrlashning oxirgi nuqtasi titrlash egrisining kamayishi va ortishiga mos nuqtalarning kesishish nuqtasiga mos keladi.

Konduktometrik titrlashdan titrlashning oxirgi nuqtasini vizual kuzatish qiyin bo’lgan loyqa va rangli eritmalarning analizida foydalanish qulay. Ayniqsa, kuchli suyultirilgan kislota va asoslarni, kuchli va kuchsiz asoslar aralashmalarini analiz qilishda kislota – asosli konduktometrik titrlsh eng samarali usul hisoblanadi. 28.8–rasmda kuchli va kuchsiz kislotalar aralashmasini titrlash egrisi namoyish qilingan.

28.8 – rasm. Kislotalar aralashmasini titrlash egrisi

Kuchli va kuchsiz kislotalar aralashmasini titrlashda titrlashning ikkita oxirgi nuqtasi hosil bo’ladi. Oldindan kuchli kislota titrlanadi. Bunda eritmaning elektr o’tkazuvchanligi kamayadi. Tarkibida kuchli kisota va kuchsiz kislotaning tuzi bo’lgan eritma minimal elektr o’tkazuvchanlikka ega bo’ladi. Keyin kuchsiz kislota titrlanadi. Ikkinchi titrlashning oxirgi nuqtasidan so’ng elektr o’tkazuvchanlik keskin ortadi.

Konduktometrik titrlash fenollar, organik kislotalar (salitsil, shavel, vino, midol va h.z.o. lar) alkaloidlarni aniqlash uchun ham foydalaniladi.

Strixnin, kokain, morfin, atrofinlarni konduktometrik titrlashda titrant sifatida pikrolon kislotasini qo’llash qulay.

Cho’ktirish reaksiyalaridan foydalanib konduktometrik titrlash kamdan – kam o’tkaziladi, chunki aniqlash natijalari titrant va cho’ktiriladigan ionlarning harakatchanligiga, eruvchanlikka va cho’kma tarkibining doimiyligiga bog’liq bo’ladi.

Kuchsiz ishqoriy muhitda etanol ishtirokida ftorid -, xlorid - va yodid – ionlarining aralashmasini konduktometrik analizi o’tkaziladi. Ftorid – inlarini titrlash kalsiy atsetat bilan o’tkaziladi, xlorid – va yodid

– ionlarini esa simob (I) nitrat eritmasi bilan diffirensiallab titrlanadi.

Kompleks hosil bo’lishi reaksiyasiga asoslangan konduktometrik titrlashda titrant sifatida ko’pincha EDTA qo’llaniladi. Titrlash davomida vadorod ionlarining konsentratsiyasi ortadi, bu esa ekvivalent nuqtasigacha eritmalarning elektr o’tkazuvchanligini ortishiga olib keladi. So’ngra elektr o’tkazuvchanlik ajralib chiqqan vodorod ionlarining EDTA anionlari bilan o’zaro ta’siri natijasida kamayadi.

Konduktometrik titrlash natijalarini hisoblashda eritmani suyultirishga tuzatma kiritish zarur, chunki eritmaning elektr o’tkazuvchanligi suyultirish darajasiga to’g’ri chiziqli bog’liqlikka ega. Agar titrant konsentratsiyasi titrlanadigan modda konsentratsiyasini 10 va undan ko’p marta oshirsa konduktometrik titrlash atoligi sezilarli darajada kamayadi.

Konduktometriyaning asosiy va barqarir qilib bo’lmaydigan kamchiliklariga elektr o’tkazuvchanlikning selektiv tavsifga ega emasligi va eritmadagi barcha ionlarga bog’liqligi kabilar kiradi. Shuning uchun ushbu usulning ahamiyati kam.