Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

Voltamperogramma

Voltamperogramma deb, elektrolitik yacheykadagi tok kuchining analiz qilinadigan eritmaga botirilgan indikator mikroelektrodining potensialiga bog’liqlikka aytiladi. Voltamperogrammaning (“klassik polyarogramma”) potensialning monoton o’zgarishida (chiziqli razvyotkada) simob tomchi elektrodi yordamida olingan ko’rinishi 29.5 – rasmda keltirilgan. Aylanuvchi (statsionar uchun emas) elektrodlar uchun voltamperogrammalar o’xshash ko’rinadi. Klassik polyarogramma uchta maydonga ega. Birinchi maydon, polyarogrammani qayd qilish boshlanishidan elektrokimyoviy reaksiya boshlanishigacha bo’lgan qism qoldiq tok deyiladi. Uning paydo bo’lishi simobning sirtiga ikkilamchi elektr qavat (molekulyar kondensator) hosil bo’lishi bilan hamda elektroaktiv qo’shimchalarning qaytarilishi (masalan, O2) bilan asoslanadi.

29.5-rasm.

AB- qoldiq tok, BV – diffuzion tok, VG – to’yingan tok, E ½ - yarim to’lqin potensiali. Id=It - Iq

Id - diffuzion tok, It – to’yingan tok, Iq –qoldiq tok

E1/2-yarim to’lqin potensiali, sifat analizi Iq=Is+If Iq – qoldiq tok, Is –sig’im tok, If –Faradey toki . Is – sig’im toki yarim to’lkin potensialiga yetmaganda elektrod yuzasida to’planib qolgan moddalar hisobiga

yuzaga kelgan qo’sh elektr qavat hisobiga, If –Faradey toki esa erigan kislorod yoki boshqa modda hisobiga yuzaga keladi.

		Fon elektrolitlardagi E1/2 ning qiymatlari
				0,1 M
Ion	0,1 M KCl	0,1 M HCl	1MNH3,1	CH3COONa	0,1 M
			M NH4Cl	0,1 M	NaOH
				CH3COOH
Tl	-0,46	-0,46	-0,46	-0,46	-0,49
Pb^2+	-0,39	-0,45	-0,67	-0,48	-0,90
Cu2+	-0,11	-	-0,25	-	-
			-0,54		-
Cd2+	-1,60	-0,64	-0,81	-0,56	-
Ni^2+	-1,1	-	-1,13	-1,1	-
Co2+	-1,2	-	-1,32	-1,-2	-
Zn^2+	-1,0	-	-1,33	-	-1,38
Mn^3+	-1,48	-	-1,65	-	-
Cr^3+	-0,84	-	-1,42	-	-

Voltamper sifat analizi-yarim to’lqin potensiali. Moddalarning yarim to’lqin potensialiga quyidagi kattaliklar ta’sir etadi: 1.Fon elektrolitining tabiati.

2. 
   Kompleks hosil qilish natijasida depolyarizatorning oksidlanish-qaytarilish potensialining o’zgarishi.
   

29-2-§. Polyarografik maksimumlar

Polyarografik maksimumlarning hosil bo’lishi diffusion tok va yarim to’lqin potensialini siljitgani sababli analizga halaqit beradi. Ular birinchi va ikkinchi turlarga bo’linadi. Ilkovich va Geyrovskiylarning fikricha birinchi tur maksimumlarga sabab, simob tomchisi sirtida ionlarning adsorbilanishidir. Simob tomchi yuzasida oldin aniqlanadigan modda yoki ion adsorbilansa, elektroliz boshlangach, ionlarning adsorbsiya tezligi razryad tezligidan katta bo’lishi oqibatida simob sirtida depolyarizatorning ortiqch miqdori yuzaga keladi. Natijada tok kuchining qiymati to’yingan tokning qiymatidan katta bo’ladi. Bu vaqtda tok kuchi keskin kamayib to’yingan tokga tenglashadi. Moddaning simob tomchisiga adsorbilanishiga tashqaridan kuchlanish berilganda simob tomchisi sirtining turlicha elektr maydoniga ega bo’lishi. sabab bo’ladi. Ushbu elektr maydoni suvning depol momentini o’zgartiradi hamda suv depollari tomchini suv qavati bilan o’rab oladi, ushbu qavat yangi ionlarning tomchiga adsorbilanishiga xalaqit beradi. Ikkinchi tur

maksimumlar simob tomchisining deformatsiyasi natijasida yuzaga kelib, simob tomchisining o’sish jarayonida simob oqimi tomchining ichki qavati bo’ylab harakatlanadi hamda sirt taranglik kuchi oqibatida tomchi oqimdan chiqolmaydi va uning ichida uyum hosil qiladi. Natijada bu

jarayon polyarogrammaning barcha sohalarida kuzatiladi. Maksimumlarni yo’qotish uchun unga sirt aktiv moddalar qo’shiladi. Bundan tashqari tekshiriladigan eritmaga depolyarizator yoki fon elektrolitning konsentratsiyalarining tanlash orqali ham maksimumlarni yo’qotish mumkin.

29.6-rasm. Polyarografik maksimumlar:

19. 
    1 turi. Simob tomchilari ustida depolyarizatorning ortiqcha adsorbsiyaga duchor bo’lishi ( razryad tezligining kichikligi)
    

• 
  2 turi. Simob tomchisi yuzasining turlicha adsorbsialanish xossasi. Uni yo’qotish uchun yuza aktiv moddalar qo’shiladi.
  

Hozirgi zamon voltamperometrik usullar. 1.Ossillografik polyarografiya 2.Impulsli polyarografiya 3.O’zgaruvchan tokli polyarografiya 1.Ossillografik polyarografiya – tashqaridan berilgan kuchlanishning o’zgarish tezligi nihoyatda katta 0,1- 2 v/sek. (klassik polyarografiyada 0,1-0,4 v/minut)

4. 
   Ossillografik polyarografiya xususiyatlari: 1. Potensial o’zgarishi tez bo’lganligi hisobiga elektrod yuzasidagi va eritmadagi depolyarizyator konsentrasiya gradiyenti yuzaga keladi. Shuning hisobiga Imax klassik polyaragrafiyadagi qiymatidan katta. 2.Tajriba bitta simob tomchisi yashash davrida tugaydi. Bu holat tajriba vaqtini qisqartirish va sezuvchanlikni oshirishga olib keladi. 3.Tajriba vaqtida elektrod yuzasi yangilanmaydi. Buning hisobiga ozgina vaqt o’tgandan keyin, tok maksimumga yetgandan keyin keskin pasayadi va polyarogramma shakli maksimum shaklga ega bo’ladi.
   

O’zgaruvchan tokli polyarografiya xususiyatlari: o’zgaruvchan tokli polyarografiya ikki turdan iborat: 1. Sinusoidal o’zgaruvchan –tokli polyarografiya. 2. Kvadrat to’lqinli o’zgaruvchan –tokli polyarografiya.

Sinusoidal o’zgaruvchan tokli polyarografiyada chiziqli kuchlanishning o’zgarishi bilan bir vaqtda elektrokimyoviy bo’g’inga 50 gs ega bo’lgan 10 mv li o’zgaruvchan tok beriladi. Eritmadan bir vaqtda

o’zgaruvchan va o’zgarmas tok o’tadi. Elektrod yuzasida aniqlanayotgan moddaning ham oksidlangan ham qaytarilgan formalari mavjud b o’ladi. Kvadrat t o’lqinli o’zgaruvchan tokli polyarografiyada chiziqli kuchlanishning o’zgarishi bilan bir vaqtda impuls bilan o’zgaruvchan tok beriladi. Bu yerda Faradey toki bilan sig’im toki nisbati Faradey toki tomoniga k o’payishi talab etiladi.

29.7-rasm. Voltamperometriya – tomchilaydigan simob elektrodidan tashqari boshqa elektrodlar ishlatiladigan usullar. 1.To’g’ri voltamperometriya.

2.Inversion voltamperometriya. 3.Amperometrik titrlash.

Ishlatiladigan indikator elektrod turlari: Aylanadigan platina elektrodi, aylanadigan grafit elektrodi, statsionar simob elektrodi. +0,3 - 2,0 v

29.8-rasm. Statsionar (a) va (b) aylanadigan elektrod yuzasida olingan voltamper egri chiziqlari.

Tajriba vaqtida elektrod yuzasi yangilanmaydi. Buning hisobiga ozgina vaqt o’tgandan keyin, tok maksimumga yetgandan keyin keskin pasayadi va polyarogramma shakli maksimum shaklga ega bo’ladi.

29.9-rasm. Aniqlanadigan modda, titrant va reaksiya mahsulotlarining elektroaktivligiga qarab hosil bo’ladigan amperometrik titrlash egri chiziqlarining turli shakllari.

Aniqlanadigan elektroaktiv moddaning ishtirokida elektrokimyoviy reaksiya amalga oshishi bilan yuzaga keladigan tokning ortishiga mos keladigan maydon to’lqin deyiladi. Agar modda qaytarilsa to’lqin katodli bo’lishi, agar u oksidlansa anodli bo’lishi mumkin.

Qaytar elektrokimyoviy reaksiyalar uchun polyarografik to’lqin tenglamasi quyidagicha ko’rinishdagi Ilkovich – Geyrovskiy tenglamasi bilan ifodalanadi:

E=E1/2 –		ln		(1)
			−

bu yerda E1/2 – yarim to’lqin potensiali; Id – diffusion tok qiymati. To’lqin balandligining yarmiga mos keladigan potensial (yarim

to’lqin potensiali) – E1/2, har bir elektroaktiv modda uchun o’zining qiymatiga (fon elektroliyining tabiatiga ham bog’liq bo’ladigan) ega bo’ladi va shuning uchun ham uni ochish (sifatiy aniqlash) uchun foydalanilishi mumkin (1 – jadval). Yarim to’lqin potensiali qaytariladigan ionlarning har qanday konsentratsiyasida o’zgarmas bo’lib qoladi.Lekin metallar kompleks ionlarining yarim to’lqin potensiallaridan farq qiladi.