Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

1 – jadval
Ba’zi kationlar uchun yarim to’lqin potensiallari qiymatlari

Kation	E1/2, V	Fon
Bi3+	–0,32	Asetatli buffer eritma pH 4,6
	–0,79	6MHCI
Cd2+	–0,60	0,1 M HCl
	–0,58	0,1 M KNO3
Cu2+	–0,38	1 M Na2C4H4O6 , rN 12
	0,00	0,5M H2SO4 ; 0,01% jelatina
Fe2+	–1,37	1 M HClO4
	–0,01	Asetatli buffer eritma pH 5,0
Ni2+	–1,1	1 M KCI, HCIO4 (pH 0–2)
Pb2+	–0,43	1 M KCl
	–0,38	0,1 M NaNO3
Sn2+	–0,46	1 M H2SO4
	–1,49	1 M NaOH
Zn2+	–1,33	1MNH3
	–1,12	0,1 M KNO3
	–1,02	1 M KCl

Agar eritmada turlicha E1/2 qiymatlariga ega bo’lgan bir nechta elektroaktiv moddalar ishtirok etsa, u holda polyarogramma xuddi 4-

rasmda ko’rsatilganidek ko’rinishga ega bo’ladi. Polyarogrammaning bunday ko’rinishi ionlarning polyarografik spektri deyiladi.

Imkoniyat derajasida berilayotgan kuchlanish oshirilganda tok kuchi qaysidir maksimal qiymatga erishadi va bu to’yingan tok deyilib, shundan so’ng sezilmas darajada o’zgaradi. To’yingan va qoldiq toklar orasidagi farq diffuzion tok deyiladi (Jd). Polyarogrammadan diffuzion tok va yarim to’lqin funksiyali qiymatlarini aniqlash 5 – rasmda ko’rsatilgan.

Yarim to’lqin potensiali qiymatini aniqlash uchun lg [I/Id-I] ning E ga, ya’ni to’g’ri chiziqli bog’lanishni ifodalaydi. ER=E1/2 bo’lganda lg[I/(Id-I)] qiymat nolga teng.

29.10 – rasm. Moddalar

aralashmasining polyarogrammasi.

29.11 – rasm. Yarim to’lqin potensiali va diffuzion tokni aniqlash.

Yuqorida ta’kidlab o’tilganidek, voltamperometiyada aniqlanadigan moddaning indikator elektrodi tomonga kuchishi faqat diffuziya hisobiga ro’y berishi kerak. Diffuziya tezligi, shu bilan birgalikda tok kuchi

eritmadagi va elektrod sirtidagi elektroaktiv moddaning konsentratsiyalari farqiga to’g’ri proporsionaldir. To’yingan tok qiymatiga erishgach elektrod sirtidagi modda konsentratsiyasini nolga teng deb hisoblash mumkin (modda elektrod sirtiga yetgach, teda reaksiyaga kirishadi), shuning uchun:

Id=Kc

Klassik polyarografiyada diffuzion tokning eritmadagi elektroaktiv moddaning konsentratsiyasiga bog’liqligi Ilkovich tenglamasi orqali ifodalanadi:

Id = 607 ncD^1/2 m^2/3 τ^1/6 =Kc

(2)

Id – diffuzion tok (mkA); n – elektrod reaksiyasida ishtirok etgan elektronlar soni; c – elektroaktiv moddaning konsentratsiyasi (mmol/l); D

– moddaning diffuziya koeffitsienti (sm2/c); m – simobning tomish tezligi

(mg/c); τ – tomchining yashash davri (c); K – proporsionallik koeffitsiyenti.

D, m va τ qiymatlar standart sharoitlarda odatda doimiy. Lekin bu qiymatlar ko’pchilik omillarga bog’liq. D – diffuziya koeffitsienti temperaturaga, eritmaning ion kuchiga va qovushqoqligiga bog’liq. Temperaturaning 1°C ga ortishi diffuziya koeffitsiyentini 2 – 3% ga oshiradi. Eritma ion kuchining diffuziya koeffitsiyentiga ta’siri sezilarli darajada murakkabdir. Agar ion kuchi kam bo’lgan hollarda D – ning kamayishi kuzatilsa, u holda tuzlarning konsentrlangan eritmalarida (1,5

– 2M) diffuziya koeffitsiyenti ortadi. Platina va boshqa shu kabi moddalarni qo’shish eritmaning qovushqoqligini oshiradi va D qiymatni kamaytiradi.

Diffuziya koeffitsiyenti sezilarli darajada moddaning ion holatiga bog’liq bo’ladi. Masalan, kadmiy ammiakat kationi Cd(NH3)4²⁺ kadmiy ionlariga nisbatan sekin diffuziyalanadi.

Polyarografik analizda sifatiy analiz yarim to’lqin potensialidan, miqdoriy analiz esa polyarogrammaning balandligidan iboratdir.

Ko’pincha polyarografik aniqlashlar jarayoniga migratsion tok ham ta’sir qiladi. Shuning uchun buni hisobga olish zarur. Bunga ba’zi ionlarning ayni muhitdaqaytarilmasligi sabab bo’ladi.

Ko’pincha polyarografik aniqlashlar jarayoniga migratsion tok ham ta’sir qiladi. Shuning uchun buni hisobga olish zarur. Bunga ba’zi ionlarning ayni muhitda qaytarilmasligi sabab bo’ladi. Masalan, qo’rg’oshinni aniqlash paytida K⁺ ning qo’shilib qolishi I– polyarogrammani hosil qiladi.U holda to’yingan tok qiymati:

JTd= Jm + Jd

Polyarografiyaning afzalliklaridan yana biri, agar fon elektroliti to’g’ri tanlansa, bu elektrolitda bir qancha metall va metallmas ionlari qaytarila olsa, aniqlanadigan har bir ion JTd – ning va E1/2 ning o’ziga xos qiymatlarida polyarogrammada ketma–ket chiqib keladi. (29.10-11-rasm)

To’yingan diffusion tok elektroaktiv modda polyarogrammasidagi tokning keskin oshishiga muvofiq bo’lgan, depolyarizatorning elektrod sirtiga kelish tezligi cheklanganligi oqibatida yuzaga keladigan tok to’yingan tok bo’lib, simob tomchisi sirtida elektrokimyoviy o’zgaradigan modda elektrodga diffuziya tufayli kelganligi uchun, but ok to’yingan to’yingan diffusion tok deyiladi. Diffuzion tokning qiymati quyidagi omillarga bog’liq: 1– elektrokimyoviy reaksiyada ishtirok etuvchi elektronlar soniga; 2– Diffuziya koeffitsiyentiga; 3– Kapilyarning

xususiyatlariga; 4– Fon elektrolitining tabiati va konsentratsiyasiga; 5– Erituvchining tabiatiga; 6– Bosimga; 7– Elektrodlarga beriladigan kuchlanishning qiymatiga; 8– Temperaturaga.

Qaytar elektrokimyoviy reaksiyaning polyarogrammasi tikka cho’ziq poolyarogrammadan qaytmas elektrokimyoviy reaksiyaning polyarogrammasi esa qiya cho’ziq polyarogrammadan iborat.

Polyarografik tahlilning afzallik va kamchiliklari unda ishlaydigan tomchilaydigan simob elektrodining faoliyati, qo’llanilishi bilan belgilanadi. Usulning afzalliklari – vodorod ionlarining vodorodga qaytarilishi, elektrod sirtining yangilanib turishi, elektrod sirtida adsorbsion hodisalalrnbing uchramasligi, polyarogrammalar qayta takrorlanuchanligining yuqoriligidan iborat. Kamchiliklari esa – +0,3 – 0,4 V dan ortiq anod tokida ishlash mumkin emasligi, kapillyarning tezda ifloslanib ishdan chiqib qolishi, simob bug’ining zaharliligidan iborat.

Polyarografiyaning qo’llanilish sohalari quyidagilardan iborat:

1– Ayrim olingan moddalarni sifatiy va miqdoriy aniqlash; 2– Kimyoviy va elektrokimyoviy reaksiyalarning kinetikasini o’rganish; 3– Adsorbsiya hodisalarini o’rganish; 4– Organik moddalarning tuzilishini o’rganish; 5– Reaksiyalarning mexanizmini o’rganish; 6– Moddalarning aralashmalari tarkibini sifatiy va miqdoriy aniqlash; 7– Kimyoviy va elektrokimyoviy reaksiyalarning muvozanatini o’rganish.

Kapillyardan tomayotgan simobning massasi kapillyarning tavsifiga bog’liq: uzunligi kichik va diametri katta bo’lgan kapillyardan ko’proq simob oqadi. Simob tomchisining yashash davri (τ) elektrod potensialiga bog’liq. Manfiy potensialning – 0,56 V gacha ortishida simob sekin tomadi, keyin esa tezlasha boshlaydi. m^2/3∙τ^1/6 ko’paytma kapillar konsentratsiyasi (tavsifi) deyiladi va u tajriba yo’li bilan aniqlanadi.

Ba’zan polyarogrammalarning formasi tok kuchi kutilganidan yuqori bo’lib qolgan hollarda (“maksimum” larning paydo bo’lishi) maydonlarning paydo bo’lishi hisobiga o’zgarib qoladi. Birinchi tur maksimumlarning paydo bo’lishiga sabab, eritmaning aralashtirilishi bo’lib, bunda simob tomchisining sirtidagi harakat tufayli, unga sirt unga sirt tortilish qiymatining notekis taqsimlanishidan iborat. Bunday maksimumlar eritmaga simob tomchisi sirtida adsorbilanish qobiliyatiga ega bo’lgan sirt aktiv moddalarning (jelatina, triton X – 100 va h.z.o lar) qo’shilishi bilan barqaror qilinadi, lekin shunday ehtiyot bo’lish kerakki, sirt aktiv moddalarning ortiqcha qo’shilishi ham polyarogrammalardan chetga chiqishlarga sabab bo’ladi. Ijobiy maksimumlarni yo’qotish uchun yaxshisi manfiy zaryadlangan sirt aktiv moddalardan (organik

moddalarning anionlari) foydalanish lozim. Salbiy maksimumlarini bartaraf etish qobiliyati eritmalardagi sirt aktiv moddalarni aniqlashning yuqori sezgir (10^-9 M) usullarini ishlab chiqilishiga asoslangan.

4. 
   tur maksimumlar kapillarlardan simobning juda tez oqishi oqibatida tomchining ichki qisimda uyurmalanishi natijasida kelib chiqadi. Ularni tuzatish uchun simob bosimini, ya’ni simob ustunining balandligini kamaytirish zarur. II tur maksimumlar ko’pincha fonning konsentrlangan eritmalarida kuzatiladi, elektrolit konsentratsiyasining kamayishi esa bunday maksimumlarning yo’qlishiga olib keladi.