Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

O’zgaruvchan tokli voltamperometriya

Vaqt oralig’ida sekin oshib beruvchi kuchlanish bilan birgalikda polyarografik yacheykaga kichik amplitudali (25 – 30 mV) o’zgaruvchan kuchlanish beriladi va o’zgaruvchan tok amplitudasining kuchlanishga bog’liqligi qayd qilinadi. O’zgaruvchan kuchlanishning maksimal va minimal qiymatlariga mos keluvchi tok kuchi farqining o’sishi doimiy kuchlanish qiymati qaytarilayotgan ionlarning yarim to’lqin potensialiga teng bo’lguncha davom etadi. Kuchlanishning keyingi ortishida toklar farqi kamayadi va to’yingan tok qiymatiga mos kelgan kuchlanish q

iymatiga erishilganda nolga teng bo’lib qoladi. Ushbu usulda o’zgaruvchan tok farqining unga berilgan doimiy kuchlanishga bog’liqligi maksimumli egri chiziq ko’rinishiga ega. Qaytar tizimlar uchun sezgirligi va o’zgaruvchan tokli voltamperometriyaning hal etish qobiliyati odatdagi klassik polyarografiyaga nisbatan yuqori.

Voltamperometriyaning amaliy qo’llanilishi
Voltamperometriya tokish, identifikatsiyalash va turli organik va noorganik moddalarni aniqlash uchun ishlatiladi. Moddalarni topish va identifikatsiyalash yarim to’lqin potensiali (E1/2) qiymati bo’yicha o’tkaziladi. Yarim to’lqin potensiali konsentratsiyaga bog’liq bo’lmay ionning sifatiy tavsifidir. Yarim to’lqin potensiali qiymati nafaqat noma’lum moddani identifikatsiyalash uchun, balki fon elektrolitini tanlashda ham qo’llaniladi. Aniqlanadigan elementning polyarografik to’lqini fon elelktrolit elementlarining polyarografik to’lqinlari bilan buzib ko’rsatilmasligi lozim. Aniqlanadigan ionning yarim to’lqin potensiali muhitga, konsentratsiyaga va fon elektrolitning tabiatiga bog’liq ekanligini nazarda tutish kerak. Eritmada mavjud bo’lgan ionlarning tadqiq qilinayotgan ionlar bilan kompleks birikmalar hosil qilishi holida yarim to’lqin potensialining manfiy sohaga siljigani kuzatiladi. Bu esa eritmadagi bir qancha tarkibiy qismlarni odindan ajratmay aniqlash imkonini beradi. Masalan, 1 M, NaOH eritmasida qo’rg’oshin (II) va talliy (I) larni birgalikda aniqlash mumkin, bunda Pb

8. 
   ning yarim to’lqin potensiali – 0,755 V, talliy (I) niki esa – 0,483 V gat eng. 1M KCl eritmasida talliy (I) ning yarim to’lqin potensiali amalda o’zgarmaydi, Pb (II) uchun esa – 0,435 V ga tenbg bo’lib qoladi. Yuqori zaryadli metall ionlari (xromatlar, volfrmatlar, molibdatlar va h.z.o. lar) qaytarilganda bir nechsa polyarografik to’lqinlar beradi. Masalan, xromat ionlari qaytarilganda ikkita xromat ionlarining xrom (III) gacha qatarilishiga, ikkinchi to’lqin esa xrom (III) ning xrom (II) gacha qaytarilishiga mos keladi.
   

Ilkovich tenglamasida D, m va τ doimiy qiymatlar mavjud bo’lib, ularni tajriba yo’li bilan aniqlab, eritmadagi modda konsentratsiyasini anqilashning boshqa usullaridan ham foydalaniladi: darajalash grafiklari usuli, standart eritmalar usuli, qo’shmchalar usuli. Quyida standart qo’shimchalar usulida modda konsentratsiyasini hisoblash bo’yicha misol keltirilgan.

Misol. Foliy kislotasining to’yilgan kukun holidagi tabletkasining 1,0 gr massali tortish 0,05 M dagi Na2CO3 da eritildi va eritmaning hajmini 0,1 M NH4Cl ning etanoldagi eritmasi bilan 50,0 ml gacha yetkazildi.

Olingan eritma filtrlandi va ma’lum sharoitlarda filtratda foliy kislotasini polyarografik aniqlash o’tkazildi. Ushbu moddaning tabletkadagi massasini (mg) quyidagilarni hisobga olib hisoblang: bitta tabletkaning o’rtacha massasini (0,1009 gr), filtrate uchun polyarografik to’lqinning balandligi (37,0 mm), Foliy kislotasining 200 mkg 1 ml konsentratsiyali eritmasi uchun polyarografik to’lqinning balandligi 35,0 mm.

Foliy kislotasining analiz qilinadigan eritmadagi konsentratsiyasini topamiz:
_Cx ₌ ^200∙37,0 _{= 2,11 mkg/ml}

35,0

Tayyorlangan eritmaning hajmini va bitta tabletkaning o’rtacha massasini hisobga olib foliy kislotasining massasini aniqlanadi:

21. 
    ₌′₌ ^{211∙10−6∙50,0∙0,1009} _{= 1,06∙10}-3 _{gr = 1,06 mg.}
    

1,0000

bunda Vk – tekshiriladigan eritmaning hajmi; d – tortim; m – foliy kislotasining bitta tabletkadagi massasi; msr – bitta tabletkaning o’rtacha massasi.

Modomiki, simob tomchi elektrod faqat potensialning manfiy sohalarida foydalaniladigan bo’lsa, polyarografik aniqlashlarning asosida odatda qaytarilish reaksiyalari yotadi. Klassik polyarografiya usulida metall kationlarini, turli organik moddalar va h.z.o. larni aniqlash mumkin.

Metall kationlari konsentratsiyasini aniqlashning quyi chegarasini sezilarli darajada kamaytirish uchun metallar kompleks birikmalarining ekstraktsiyasini ularni voltamperometrik aniqlash bilan qo’shib olib boriladi. Odatda ikkita suvsiz erituvchilarning aralashmasi qo’llaniladi. Birinchi erituvchi kompleks birikmani ekstraktsiyalaydi, ikkinchi esa

eritmaning elektr o’tkazuvchanligini ta’minlaydi. Bunday ekstraktsiyalovchi va ionlashtiruvchi erituvchilar sifatida benzol – methanol, toluol – dimetilsulfoksid, dixloretan – dimetilforamid kabilar qo’llaniladi. Xloridlar eritmalari va litiy, natriy perxloratlar fon elektrolitlari, fon elektrolitlari sifatida foydalaniladi.

Simob tomchi elektrodda aldegidlar, ketonlar, merkaptonlar, nitro – va nitroazobirikmalar, azobirikmalar, alkaloidlar, garmonidlar, yupak glikozidlari, anti biotiklar, vitaminlar va h.z.o. lar qaytariladi. Masalan, polyarografik aniqlash jarayonida (yuqoridagi misolda) foliy kislota 7-8 digidrofoliy kislotasigacha qaytariladi.

Organik molekulalarning elektrokimyoviy oksidlanish yoki qaytarilishga qobiliyati molekuladagi elektrofor guruhlarning ishtiroki bilan bog’liq. Geterosiklik birikmalarning elektrokimyoviy faol qaytarilishida geterosikllarda hamda elektrokimyoviy faol funksional guruhlarda o’zgarish ro’y beradi. Elektrod jarayonlarining mexanizmiga turli omillar ta’sir qiladi: pH, eritmaning ion kuchi, erituvchining tabiati.

2 – jadvalda ba’zi organik birikmalarning yarim to’lqin potensiali qiymatlari keltirilgan.

Polisiklik uglevodorodlar grafit elektrodda oksidlanishi mumkin. Bundan atrof – muhit obyektlari benz(a) pirenni voltamperometrik aniqlashda foydalaniladi. Platina elektrodda efirlar, malein va fumar kislotalar oksidlanadi.

Inversion voltamperometriya barcha elektrokimyoviy analiz usullari orasida eng past aniqlash oralig’iga ega va biologik matritsalar hamda tabiiy obyektlar tarkibidagi zaharli metallar ionlarining juda kam miqdorini aniqlashda qo’llaniladi.