Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

4.2-jadval

Galogenlar va ularning birikmalari (Ag, AgCl/Cl^- ga nisbatan) asosidagi oksidlanish – qaytarilish tizimlarining elektrod potensiallari
qiymatlari.

Sistema	Muhut	E, V
3Cl2/2Cl3	Sirka kislota, 0,2 M HClO4	1,03
–	Atsetonitril, 0,2 M HClO4	1,10
3Br2/2Br3	Sirka kislota, 1 M CH3COONa	0,82
–	Atsetonitril, 0,1 M HClO4	0,90
3I2/2I3–	Atsetonitril, 0,5 M HClO4	0,64
	Propilenkarbonat, 0,5 M LiClO4	0,52
2I+/I2	Sirka kislota, 0,2 M HClO4	1,29
	Sirka kislota, 1 M LiCl	0,54
I+/C2H5I	Sirka kislota, 0,2 M HClO4	1,17
I+/C6H5I	Sirka kislota, 0,2 M HClO4	1,43
IO^–/I^–	Fosfatli bufer eritma, pH 8,5	0,66

Elektrogeneratsiyalangan titrantlarning elektrod potensiallari erituvchining tabiatiga bog’liq (4.3 – jadval). Analitik amaliyotda ko’pincha suvsiz eritmalar qo’llaniladi: muzlatilgan sirka kislota, atsetonitril dimetilformamid, dimetilsulfoksid. Suvdagi eritmalardan kam foydalanishning sababi ularda yonaki jarayonlar ro’y beradi.

4.3-jadval
Metall ionlari (Ag, AgCl/Cl^- ga nisbatan) asosidagi oksidlanish –
qaytarilish tizimlarining elektrod potensiallari qiymatlari

Sistema	Muhit				E, V
Ce(IV)/Ce(III)	Sirka kislota, 0,5 M HCIO4					1,59
So(III)/Co(II)	Sirka kislota, 0,2 M HCIO4					1,35
Cr(VI)/Cr(III)	Dimetilformamid, 0,2 M HClO4					0,96
	Sirka kislota, 0,5	M HClO4			1,04
	Sirka kislota, 0,5	M NaClO4			0,61
Cu(II)/Cu(I)	Dimetilformamid, 0,5			M NaClO4		0,66
	Atsetonitril, 0,1 M NaClO4					0,76
Fe(III)/Fe(II)	Dimetilformamid, 0,5			M NaClO4		0,44
Sn(IV)/Sn(II)	Dimetilformamid, 0,1			M HCl		0,26
	Sirka kislota, 0,5	M NaClO4			0,38

Kulonometrik titrlashning oxirgi nuqtasi boshqa titrimetrik analiz usullarida bo’lgani kabi aniqlanadi: indikator yordamida vizual, yoki asbobiy usullarda (potensiometrik, amperometrik, fotometrik va h.z.o) titrlashning oxirgi nuqtasini topishning birmuncha oddiy usuli sifatida rangli indikatorlardan foydalanish taklif etilgan. Masalan, vanadat ionlarni kulonometrik titrlashda eritmaga oksidlangan formasi binafsha

rang hosil qiluvchi fenilantralin kislota qo’shiladi. Titrlashning oxirgi nuqtasida binafsha rang yo’qoladi, chunki bu vanadat ion to’liq titrlanib bo’lganligini bildiradi. Kislota – asosli indikatorlar (metiloranj, fenolftalein) kislota va asoslarni titrlashda foydalaniladi.

Kulonometrik titrlashning oxirgi nuqtasini topishning amperometrik usulida polyarografik tok o’lchanadi va uning kuchi modda konsentratsiyasiga proporsional bo’ladi. Titrlashning oxirgi nuqtasida to’yingan polyarografik tok amalda nolgacha kamayadi, bu esa absissa o’qini to’g’’ri kesishish nuqtasiga mos keladi.

Elektrod potensialining ta’sirlashuvchi moddalalrdan birining konsentratsiyasiga bog’liqligini tadqiq qilish kulonometrik titrlashning oxirgi nuqtasini indikatsiya qilishning potensiometrik usuliga asoslangan.

Masalan, Fe (II) ionlarini Fe(II) ionlarigacha titrlashda platina elektrodining potensiali o’lchanadi, uning qiymati esa Fe²⁺ va Fe³⁺ ionlari konsentratsiyalari nisbatiga bog’liq. Titrlashning oxirgi nuqtasida, ya’ni barcha Fe (II) ionlari tirlanib bo’lganda, elektrod potensialining keskin sakrashi kuzatiladi.

Titrlashni boshlashdan oldin odatda, dastlabki titrlash (dastlabki elektroliz) o’tkaziladi. Natijada titrantning ya’ni fon eritmani titrlashning so’ngi nuqtasiga erishish uchun zarur bo’lgan kamroq qismi generatsiyalanadi. Oldindan titrlashdan maqsad uchrashi mumkin bo’lgan qo’shimcha moddalarni yo’qotish, ishchi elektrod sirtining holati bilan bog’liq bo’lgan xatoliklarni kamaytirishdan iborat.

Quyida keltirilgan misolda organik moddalarni aniqlash uchun kulonometrik titrlashning qo’llanilishi ko’rsatilgan.

Misol: Oqova suv namunasidagi fenolni aniqlash KBr dan generatsiyalangan bromdan tribromfenol hosil bo’lish reaksiyasi kulonometrik titrlash usulida amalga oshirildi. Agar elektroliz 75,0 mA tok kuchida 5 min 30 sek davomida o’tkazilgan bo’lsa, analiz qilinadigan namunadagi fenolning massasini (mg) hisoblang.

KBr ning elekrolizida Br2 ajralib, u fenol bilan o’zaro ta’sirlashib tribromfenol hosil qiladi:

2KBr + 2H2O = Br2 +2KOH +H2

Analiz qilinadigan namunadagi fenolning massasi (3) tenglamaga muvofiq hisoblanadi:

_m= ^{94,11∙50∙330} _{= 2,68 ∙ 10}−3 _{= 2,68}

6∙96478
Kulonometrik titrlash boshqa titrimetrik analiz usullariga nisbatan tayyorlash, standartlash va saqlash shart emas. Oddiy usul bilan tayyorlab bo’lmaydigan yoki tayyorlash murakkab bo’lgan hollarda titrantlar (masalan, Fe²⁺ yoki Cl2) olish mumkin. Titrant oson dozalanadi (titrantning aniq hajmini qo’shishdan ko’ra, tok kuchini boshqarish ancha oson kechadi). Titrlash jarayonida eritma suyultirilmaydi. Elektroliz oldidan bo’ladigan jarayonlarda qo’shimchalarning xalaqit beruvchi ta’sirini kamaytirish, tuzatish mumkin. Har qanday kulonometrik yacheykadan turli ko’rinishdagi titrlashlarda foydalanish mumkin. Analiz jaryonini oson avtomatlashtirish mumkin. Usul yuqori aniqlik va xususiylikka ega. Kulonometrik titrlash usulining kamchiligi murakkab va qimmatbaho asboblardan foydalanish zaruriyatidan iboratdir.

Elektrogravimetriya va ichki elektroliz usullarida tok ham kuchlanish ham nazorat qilinmaydi. Shuning uchun bu usullar kulonometriyaning tok va kuchlanish nazorat qilinaydigan usullari deyiladi.