Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

28.1-jadval

Ba’zi kation va anionlar uchun (25°C) ekvivalent eletkr
	o’tkazuvchanlik (λ°) qiymatlari.
Kation	λ0, Smsm^2/mol	Anion			λ0, Smsm^2/mol
H3O^+	350,1	OH–			197,6
1/2Pb^2+	71	1/4[Fe(CN)6]4-			110,4
1/3Fe^3+	69	1/3[Fe(CN)6]3-			100,9
1/3Cr^3+	67	CrO42-			85
1/2Fe^2+	53,5	1/2SO42-			80,0
NH4^+	73,7	Br–			78,1
K^+	73,5	I–			76,8
Ag^+	61,9	Cl–			76,3
1/2Co^2+	53	1/2C2O42–			74,1
1/2Ca^2+	59,5	NO3–			71,4
1/2Ba^2+	63,9	1/2CO32–			69,3
1/3 Al^3+	61	1/3PO43–			69,0
1/2Mg^2+	53,1	ClO4–			67,3
1/2Cu^2+	56,6	SCN–			66,5
1/2Mn^2+	53,5	ClO3–			64,6
Na^+	50,1	F–			55,4
1/2Zn^2+	52,8	HCOO–			54,6
1/2Ni^2+	50	CH3COO–			41

Li⁺

38,7
C6H5COO–

32,4

Kationlar orasida eng yuqori molyar elektr o’tkazuvchanlikni gidroksoniy kationi, anionlar orasida esa gidroksid ionlari namoyon qiladi. Bu ularning o’z zaryadlarini erituvchining molekulalar orqali alohida “estafetali” mexanizmi bo’yicha uzatish qobiliyati bilan bog’liq va bunga elektrodga bevosita elektrodga ko’chishiga nisbatan sezilarli kam vaqt sarflanadi.

Solishtirma va molecular elektr o’tkazuvchanlikka erituvchining tabiati ta’sir qiladi. Bu ta’sir erituvchining qovushqoqligi va ularning dielektrik o’tkazuvchanligi bilan bog’liq. Dielektrik o’tkazuvchanlik qancha kichik bo’lsa, elektr o’tkazuvchanl;ik ham shuncha kichik bo’lsa, elektr o’tkazuvchanlik ham shuncha kichik bo’lishi aniqlangan. Past dielektrik o’tkazuvchanlikka ega bo’lgan erituvchilarda elektrolitlarning dissotiatsiya konstantasi kamayib boradi. Mutlaq dielektrik o’tkazuvchanlik – dielektrikning xossasini tavsiflaydigan kattalik bo’lib, Em harfi bilan belgilanadi va u Faradeyning metrga nisbati bilan o’lchanadi:

Em = F/m

Dielkometriya yuqori chastotali kuchlanish yordamida dielektrik o’tkazuvchanlikni bevosita o’lchashga asoslangan. O’lchash uchun yuqori chastotali usulda ishlatiladigan yacheyka qulay. Dielektrik o’tkazuvchanlikni o’lchash uchun elektrolitsiz tizimlar (R→∞) yoki katta chastotali tok talab qilinadi. Buning uchun o’lchash tebranish zanjirida yoki ko’prikli sig’im qurilmasida o’tkaziladi. Bunday o’lchangan nisbiy dielektrik o’tkazuvchanlik (E = C/C0) standart eritmalarni darajalab yoki

aniq konsentratorlar yordamida hisoblanadi. Dielektrik o’tkazuvchanlik qiymatlari asosida moddalarning tozaligini tekshirish va sinash mumkin.

Eritmaning elektr o’tkazuvchanligi temperaturaga bog’liq bo’lib, temperatura oshirilganda u 1,5 – 2,0 % ortadi. Temperatura oshirilganda eritmaning qovushqoqligi va ionlarning solvatlanishi kamayadi, hamda mos ravishda ionlar harakatining tezligi bu jarayonlarga, albatta, bog’liq bo’ladi. Shuning uchun ish paytida doimiy saqlanishi maqsadga muvofiqdir.

Konduktometrik usullarning tasnifi.

Eletkrod bilan elektrolit orasidagi o’zaro munosabatga (kontaktiga) ko’ra konduktometrik o’lchashlar tutash va tutashmagan usullarga bo’linadi. Foydalaniladigan tok turiga ko’ra esa: 1. O’zgaruvchan tokli;

19. 
    O’zgarmas tokli (kamdan kam hollarda ishlatiladi) konduktometriyaga farqlanadi. O’zgaruvchan tokli konduktometriya, o’z navbatida, past chastotali (foydalaniladigan tokning chastotasi 0,1 MGs dan kam) va yuqori chastotali (0,1 MGs dan ko’p) bo’ladi. Konduktometriyaning qo’llanilishiga ko’ra esa bevosita va bilvosita (konduktometrik titrlash) konduktometriya usullariga bo’linadi.
    

Analitik signalni o’lchash

Tutash konduktometrik o’lchashlar elektr o’tkazuvchanlikni o’lchash uchun mo’ljallangan yacheykalarda bajariladi.

Oddiy konduktometrik yacheyka parallel joylashtirilgan platina yoki grafit elektrodlari mahkamlangan shisha idishdan (28.1-rasm) iborat. Konsentratsion qutblanishni kamaytirish uchun katta sirt maydoniga ega bo’lan platina kukuni bilan qoplangan platinadan foydalaniladi. Yacheykadagi eritma doimiy aralashtirib turiladi. Yacheyka taxminan 1000 Gs chastotaga ega bo’lgan o’zgaruvchan tok manbasiga ulanadi. Elektrolit eritmasi orqali elektr toki o’tganda elektrokimyoviy reaksiyalar amalga oshishi elektrodlar qutblanishi ro’y berashi mumkin. Bu hodisalar o’zgaruvchan tok ta’sirida kam ifodalanadi.

28.1- rasm. Elektr o’tkazuvchanlikni o’lchash uchun yacheykalar

1- qat’iy qayd qiladigan elektrodlar bilan; 2- konduktometrik titrlash uchun

Bir necha turdagi konduktometrik yacheykalar ma’lum: idishga mahkamlangan elektrodli yacheykalar ma’lum hajmli eritmaga ega; elektr o’tkazuvchanlikni o’lchashdan oldin eritmaga tushiraladigan qo’zg’almas o’qqa o’rnatilgan elektrodli konduktometrik titrlash uchun mo’ljallangan yacheykalar; oquvchan tipdagi yacheykalar.

Konduktometriyada bevosita o’lchanadigan kattalik qarshilikdir. Eritmaning qarshiligini Uinston ko’prigi yordamida o’lchash mumkin. O’zgaruvchan tok ko’priklari tenglashtirilgan yoki tenglashtirilmagan bo’lishi mumkin. O’zgaruvchan ko’prik holatida (k-rasm) R1, R2 va R3 qarshilik qiymatlari shunday bo’lishi kerakki, bunda ko’prik muvozanat holatiga kelishiga kerak vat ok kuchi o’lchov dioganalida nolga teng bo’lishi (yoki minimal qiymatli bo’lishi) lozim.

28.2 – rasm. Konduktometriyada qo’llaniladigan Uinston ko’prigi: 1-o’zgaruvchan standart qarshilik; 2- konduktometrik yacheyka.

O’lchanadigan qarshilik va solishtirma elektr o’tkazuvchanlik

qiymati quyidagilarga teng:
Rx =	3 2		(8)	K=			(9)
	1

l va S qiymatlarni qoniqarli aniqlik bilan o’lchash qiyin, shuning uchun oldin solishtirma elektr o’tkazuvchanligi ma’lum bo’lgan
eritmaning qarshiligi o’lchanadi. Bunday standart sifatida KCl eritmasi ishlatiladi. Adabiyotlardagi turli ma’lumotnomalarda har xil temperaturalardagi kaliy xloridning turlicha konsentratsiyali (molyallik va massa ulushlarda) eritmalari uchun solishtirma elektr o’tkazuvchanliklari qiymatlarini topish mumkin. δ-jadvalda misol sifatida olingan kaliy xlorid eritmasining solishtirma elektr o’tkazuvchanlik qiymatlari keltirilgan.


28.2-jadval


KCl eritmasining (20°C) solishtirma elektr o’tkazuvchanlik qiymatlari

g/1000 g eritmadagi KCl	K, mkCM∙CM^-1
ning miqdori
0,7455	1330
0,0746	133,0
0,0149	26,6

l/S = K nisbat yacheykaning doimiysi (konstantasi) deyiladi. Ushbu qiymatdan foydalanilganda solishtirma elektr o’tkazuvchanlikni hisoblash formulasi quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi:

Kx =		^=		(10)

Bevosita konduktometriya

Bevosita konduktometriya usuli (suyultirilgan va o’rtacha konsentrlangan eritmalar sohasida) solishtirma elektr o’tkazuvchanlik va konsentratsiyalar orasidagi to’g’ri chiziqli bog’liqlikning mavjudligidan foydalanishga asoslangan. Modomiki eritmaning elektr o’tkazuvchanligi additiv qiymat bo’lsa bevosita konduktometriya kam tanlovchanlik namoyon qiladi va shunday hollardagina ishlatiladiki, bunda, masalan, suvning sifatini nazorat qilishda, tabiiy suvlar tarkibidagi tuzlarning umumiy miqdorini aniqlashda, eritmadagi ionlarning umumiy konsentratsiyasini bilishning o’zi yetarlidir.

28.3-jadvalda turli temperaturalarda analiz uchun toza suvlar va tozalangan (bi necha bosqichda haydalgan va dorishunoslikda ishlatiladigan) suvlar uchun ruxsat etilgan elektr o’tkazuvchanlikning maksimal qiymatlari keltirilgan. Ushbu jadvaldagi qiymatlarni taqqoslash uchun mutlaq toza suvning solishtirma elektr o’tkazuvchanlik qiymatlari keltirilgan.