Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

2-jadval.
Ba’zi organik birikmalarning yarim to’lqin potensiali qiymatlari.

moddalar	E1/2,	Fon
	V
Antrasen	–1,94	0,175 M Bu4NI + 75% dioksan
Benz(a)piren	–2,13	0,175 M Bu4NI
Brombenzol	–2,32	0,05M Et4NBr + 75% dioksan
Muravinaya kislota	–1,66	0,1M KCI
Nitrometan	–0,7	0,05	M H2SO4
Propanal	–1,93	0,1 M LiOH
Formaldegid	–1,59	0,05 M KOH + 0,1M KCI
Xloroform	–1,63	0,05	M Me4HBr
Siklogeksanon	–2,45	0,05	M Et4NI + 75% dioksan
Sistein	–0,46	Fasfatli bufer, pH 7,0

29.4-§. Tenzammetriya

Polyarografiyaning yuqorida yozilgan barcha usullarining asosida zaryadlangan zarrachalar (elektronlar) almashinish jarayoni yotadi. Shu bilan birgalikdaa o’zgaruvchan tokli polyarografiyaga tegishli alohida usullardan biri mavjud bo’lib, uning uchun analitik signal umuman boshqa turdagi hodisa, ya’ni ishchi elektrodga aniqlanadigan moddaning adsorbsiyasi bilan bog’liq. Bunday usul elektrosorbsion analiz yoki Brayer ataganidek tenzammetriya (lotinchadan tensio-kuchlanish; bu yerda sirt taranglik ma’nosida) deyiladi.

Ishchi elektrodda modda adssorbilanish jarayonining borishi uning potensiali bilan aniqlanadi. Adsorbiya ikkilamchi elektr qavatning sig’imini o’zgarishiga olib keladi, bu esa o’z navbatida o’zgaruvchan tokli polyarografiyada qoldiq tokning asosiy tashkil etuvchisi sig’im tokning o’zgarishiga olib keladi. Bu hodisa asosan potensialning ma’lum sohalarida elektrod sirtidan adsorbilanadigan va desorbilanadigan sirt aktiv moddalar uchun kuchli ifodalangan. Qoidaga binoan bu samara juda sekin ifodalanadi va qoldiq tok sakramalarining o’zgarishi ko’rinishida namoyon bo’ladi. Sirt aktiv moddaning maksimal adsorbsiyasi potensiallar sohasi chegarasida “tenzammetrik cho’qqilar” deb nomlanadigan tok maksimumlari kuzatiladi. 29.18-rasmdan ko’rinadiki cho’qqilar oralig’idagi sohalarda qoldiq tok kichik qiymatga (IBaSe) erishadi. Bunday sharoitlarda sirt aktiv moddaning molekulalari elektrod sirti va fon elektrolitning adsorbilangan ionlari orasidagi fazoga kirib boradi, bu esa ikkilamchi eletkr qavat (uning sig’imini kamayishiga) qalinligining ortishiga va tok sig’imining kamayishiga olib keladi (29.17-rasm).

29.17-rasm. Sirt aktiv moddaning elektrod sirtida adsorbilanish jarayoni.

Solvatlangan

zarracha

Adsorbilangan,

qisman

desolvatlangan

Erituvchining

molekulasi

Agar analiz qilinadigan eritmada bir nechta sirt aktiv moddalar ishtirok etayotgan bo’lsa, u holda ularning birgalikdagi adsorbsiyasi yoki adsorbsion qavatdan bir moddaning ikkinchisi tomonidan siqib chiqarilishi ro’y beradi. Ikkinchi holatda esa potensialning tuzilishga, ya’ni ikkilamchi elektr qavatiga (bu esa, masalan, molekulaning qayta orientatsiyalanish jarayoniga bog’liq) bog’liqligining murakkab tavsifli ekanligidan maksimal adsorbilanish potensialining ichki sohalarida qo’shimcha maksimumlar yuzaga keladi.

29.18-rasm. O’zgaruvchan tokli polyarografiyada qoldiq tokning potensialga sirt aktiv moddalarning ishtirokidagi va ishtirokisiz (punktir chiziqchalardan iborat egri) sharoitdagi bogliqligi va tenzammetrik cho’qqilar.

Tenzammetrik cho’qqilarning balandligi va (E+ va E-) holati sirt aktiv moddaning konsentratsiyasiga bog’liq. Bu qiymatlar, hamda qoldiq tokning ΔIBaSe kamayishi analitik maqsadlarda qo’llanilishi mumkin.

Cho’qqilar potensiallarining konsentratsiya bilan shunday bog’langanki, bunda sirt aktiv modda konsentratsiyasining ortishi (elektrod sirtini to’yinganicha) adsorbsiya potensiallari sohasini kengaytiradi. Natijada adsorbsiya cho’qqisining potensiali ancha musbat (13-rasm), desorbsiya cho’qqisi esa ko’proq manfiy qiymatga siljiydi. Bu hodisa faqat sig’im tok uchun xarakterli va uni Faradey tokidan farqlashga imkon beradi va buning uchun polyarografik cho’qqi holati konsentratsiyaga bog’liq emas.

29.19-rasm. Sig’im tok potensial egri chiziqlarning sirt aktiv moddalar konsentratsiyasiga bog’liqligi. 1-fon elektrolit; 2-5- sirt aktiv modda konsentratsiyasining ortib borishi

Qayd etilgan usul bilan sirt aktiv moddalarni topish oralig’i tomchining davriyligiga bog’liq va odatda ̴ 10^-6 M ni tashkil etadi. Statsionar elektrodlardan foydalanish tenzammetrik aniqlashlarning sezgirligini oshiradi.