Электронная структура и размеры атомов в кристаллах: ионные, атомные и ковалентные радиусы. Типы химической связи и координация атомов

1. 
   Электронная структура и размеры атомов в кристаллах: ионные, атомные и ковалентные радиусы. Типы химической связи и координация атомов.
   

Кристалл с точки зрения кристаллохимии – в первую очередь «коллектив атомов», следовательно, изучение свойств структуры начинается с рассмотрения характеристик слагающих ее атомов и их связей между собой.
Каждый атом какого-либо химического элемента состоит из ядра и электронного облака: электроны находятся в сферически симметричном кулоновском поле положительно заряженного ядра и отталкиваются друг от друга за счет электростатических сил. Стационарные состояния электронов в атоме описываются волновыми функциями , а устойчивость такой системы определяется уравнением Шредингера, решение которого дает комбинацию величин – квантовых чисел: n – главное квантовое число, l – орбитальное, m_l – магнитное, m_s – спиновое.
Электронное облако имеет сложное строение – электроны распределяются по уровням, соответствующим различающимся значениям энергии (различным орбиталям), а с помощью квантовых чисел можно описать его конфигурацию:
1) n определяет энергетический уровень электрона, всегда имеет ненулевое целое значение и равно номеру периода элемента в таблице Менделеева;
2) l показывет подуровень расположения электрона, зависит от n, может принимать значения от 0 до n-1: при n=1 l=0 (s-орбиталь), n=2 l=0,1 (s, p), n=3 l=0,1,2 (s, p, d), n=4 l=0,1,2,3 (s, p, d, f), n=5 l=0,1,2,3,4 (s, p, d, f, g) и т.д.
3) m_l определяет число орбиталей на подуровне (2l+1) и их ориентацию в пространстве, принимает значения от –l до l включая 0 (для s-орбитали m_l=2*0+1=0, p – m_l=2*1+1=3: -1, 0, 1 и т.д.)
4) m_s – проекция собственного момента импульса электрона, не связанного с движением в пространстве, принимает значения 1/2.
Атомные орбитали заполняются электронами согласно 3 правилам:

1. 
   Запрет Паули – в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми наборами квантовых чисел.
   
2. 
   правило Клечковского – орбитали, обладающие такими главным и орбитальным числами, сумма которых минимальна, заполняются в первую очередь. При совпадении этих сумм у различных орбиталей первой заполняется имеющая меньшее по значению главное квантовое число (принцип минимума энергии)= (учитывая запрет Паули) в стационарном состоянии атома с N-электронами оказываются занятыми N одноэлектронных наиболее глубоких энергетических состояний.
   
3. 
   правило Хунда – сумма спиновых чисел электронов должна быть максимальна.
   

Волновая функция  состоит из радиальной (R) и угловой (Y) частей.  может иметь различную симметрию, которая определяется видом угловой составляюшей Y_lm и описывается одной из групп симметрии или антисимметрии: s-состояния сферически симметричны, при l≥ атомные орбитали не являются сферически симметричными. При l=1 электронные облака имеют цилиндрическую симметрию и вытянуты вдоль какой-либо из 3 осей декартовой координаты, которые одновременно служат поворотными осями бесконечного порядка (напоминают гантели, расположенные под прямыми углами друг к другу). Каждая из p-орбиталей антисимметрична (меняет знак при отражении в одной из плоскостей симметрии). Угловые части волновых функций 5 d-состояний (l=2) похожи на лопасти, расположенные либо между осями координат в трех взаимно перпендикулярных плоскостях (d_xy, d_yz, d_xz), либо вдоль осей координат в плоскости xy (dx²-y²) и xz (dz²). Еще более сложные угловые конфигурации и соотношения симметрии и антисимметрии имеют 7 f-орбиталей.
Радиальная часть дает распределение электрона вдоль расстояния от ядра (плотность вероятности нахождения электрона), ведь, согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти данный электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Атомная орбиталь и представляет собой геометрический образ одноэлектронной волновой функции и является областью пространства вокруг ядра атома, в которой высока вероятность обнаружения электрона (обычно выбирают значение вероятности 90-95%).
Размеры – радиусы – атомов в кристаллических структурах можно считать одним из главных кристаллохимических факторов, определяющих периодичность кристаллических построек, размеры элементарных ячеек и пр.
В кристаллохимии пользуются, как правило, не орбитальными радиусами, отражающими расстояния от ядра до максимума электронной оболочки атома, а эффективными, под которыми понимают радиусы сферы действия атомов, т.е. те минимальные расстояния, на которые центры сфер данных атомов могут приблизиться к поверхности сфер соседних атомов.
Для определения эффективного радиуса структуру кристалла представляют как соприкасающиеся шары (атомы, ионы), расстояние между которыми равно сумме их радиусов. Это расстояние соответствует равновесию сил притяжения (между разноименно заряженными ионами) и отталкивания (между отрицательно заряженными электронными оболочками ионов).
Описанные выше характеристики строго находятся из решения уравнения Шредингера только для атома водорода. Задача атома со многими (даже двумя) электронами аналитически точно не решается, однако к настоящему времени с помощью современных суперкомпьютеров разработаны успешные приближенные методы решения такой задачи для всех элементов Периодической системы.
Элементы с завершенными электронными подуровнями энергетически более устойчивы, что определяет предрасположенность всех остальных элементов к приобретению таких конфигураций путем образования ионов (отдачи-приема электронов) и химических связей.
Связи делятся на сильные, которые, в свою очередь – на ковалентные полярные и неполярные, металлические и ионные, и слабые – ван-дер-ваальсовы и водородные. Ковалентные образуются за счет образования атомами, стремящимися получить состояние завершенного валентного уровня, общих электронных пар (обменный механизм). Полярные образуются вследствие образования химической связи между элементами с различной электроотрицательностью (не отличающейся более, чем на 1,7) (углеводороды, вода, оксиды и пр.), неполярные – между элементами с одинаковой электроотрицательностью (структуры простых веществ). Металлическая связь принципиально отличается т других типов связи объединением всех валентных электронов входящих в структуру атомов металлов, обеспечивающим особую устойчивость такому соединению. Ионная связь схожа с ковалентной полярной связью принципом возникновением с тем лишь отличием, что разность электроотрицательностей элементов должна быть более 1,7 (как правило, это пары типичного металла с неметаллом – Na, K, Ca с Cl, F, I и т. д.). Ван-дер-ваальсова связь образуется в результате наличия отстаточного электростатического взаимодействия, обуславивающего взаимное притяжение атомов (структура благородных газов например). Водородная связь возникает вследствие диполь-дипольного взаимодействия между атомом водорода и атомом какого-либо сильноотрицательного элемента (H-O в воде, H-F в плавиковой кислоте и т.д.)
Принцип расчета радиусов атомов с структурах с ионной связью отличается от расчета атомных радиусов, поскольку распределение электронной плотности в ионных кристаллах существенно отличается от ковалентных или металлических, а именно – плотность перекрывания смещена к более электроотрицательному атому, а по линии связи существует минимум электронной плотности. За время решения этой проблемы были предложены подходы:

• 
  Ланде предположил, что что в кристаллах в крупными анионами и мелкими катионами должен существовать непосредственный контакт между первыми, поскольку катионы начинаются слегка болтаться в крупной пустоте между анионами->размер ячейки контролируется лишь расстоянием анион-анион.
  
• 
  Гольшмидт использовал данные Вазашерна, который разделил наблюдаемые расстояния в кристаллах пропорционально отношениям поляризуемости электронной конфигурации атомов (поляризуемость пропорциональна объему атома или иона, т.е. кубу его радиуса).
  
• 
  Полинг развил идею о том, что в кристаллах изоэлектронных ионов, подобных одному и тому же инертному газу, радиусы катиона и аниона должны быть обратно пропорциональны эффективным зарядам ядра, действующим на внешние электронные оболочки, что дает возможность определить соотношение радиусов катиона и аниона для каждого из таких кристаллов и разделить межатомное расстояние на 2 вклада.
  

В случае с ковалентной связью, т.е. обобществлением пар электронов и, как результат, перекрывания электронных оболочек одинаковых или близких по свойствам атомов, говорить об их сферической форме некорректно. Термин «радиус» еще более условен, чем при других типах связи.
Ковалентные радиусы нетрудно определить для элементов, образующих простые вещества с ковалентной связью (прим. – связь пополам в Cl₂), однако следует иметь в виду, что при определении ковалентных радиусов необходимо учитывать способность некоторых элементов образовывать за счет бокового перекрывания орбит кратные связи, уменьшающие расстояния между атомами. Также ковалентные радиусы зависят от типа гибридизации.
Для описания атомного строения кристалла в кристаллохимии приьегают к приему разбиения полной картины на отдельные фрагменты. Наибольшее значение при таком разбиении структуры придают непосредственному, ближайшему координационному окружению каждой из атомных частиц. Такой подход использует 2 основных понятия – координационный полиэдр и координационное число.
Координационный полиэдр – геометрическое тело, полученное в результате соединения прямыми линиями центров атомов, составляющих ближайшее окружение некоторого данного атома. Координационным числом называется число ближайших соседей данного атома. Если речь идет о координационном числе иона, то в виду имеют число ближайших ионов другого знака.

2.