Environmental laboratory exercises for instrumental analysis and

partial pressure of analyte
ðatmÞ
aqueous concentration
ðmol=m
3
Þ
ð4-1Þ
By knowing any two of the quantities in the HLC equation, you can calculate
the remaining variable. This can be very useful since most HLC values are known
and either the partial pressure or aqueous solubility will be relatively easy to
measure for a given analyte. Also by measuring the partial pressure and aqueous
concentration for a given system and by knowing the HLC, you can tell which
direction equilibrium is shifting (from the gas or aqueous phase). Approaches
such as these have been used by researchers to study the atmosphere–water
interactions for triazine (Thurman and Cromwell, 2000; Cooter et al., 2002),
miscellaneous pesticides in Greece (Charizopoulos and Papadopoulou-Mourki-
dou, 1999), miscellaneous pesticides in the Chesapeake Bay (Harman-Fetcho
et al., 2000; Bamford et al., 2002), dioxins and polychlorinated biphenyls (PCBs)
in Lake Baikal (Mamontov et al., 2000), and PCBs in the Great Lakes (Subhash
et al., 1999). Thus, although the HLC is simple in concept, it is also an important
environmental modeling parameter.
THEORY
In 1979, Mackay et al. introduced a new gaseous purge technique for determining
Henry’s law constants for hydrophobic compounds. This technique has been used
to determine HLCs for a variety of pesticides, hydrocarbons, and PCBs. The
technique uses a vessel such as the Sherer impinger shown in Figure 4-1. In your
experiments, 300 mL of analyte-containing solution will be added to the impinger.
One or multiple analytes can be analyzed in a single experiment. The system is
sealed with a ground-glass joint, and pure gas is purged through the solution at a
rate of 0.500 L/min. The use of ultrapure gas is recommended, but normal-grade
gas can be used and purified by placing a Tenax resin tube immediately prior to
the gas entry port. As the purge gas enters the system, it passes through a glass
frit, and the small bubbles that result equilibrate with the analytes dissolved in the
aqueous solution, thus stripping the analytes from the solution. The gas containing
the analytes passes through the solution and exits the impinger at the top. A resin
tube containing Tenax resin is positioned at the exit port to remove the analytes
from the gas stream. The resin tubes are changed with respect to time, thus
allowing a time-dependent profile of the removal of analytes from the solution.
Subsequently, the Tenax tubes are extracted with acetone, followed by isooctane,
which strips the analyte into solution. The isooctane layer is analyzed on a
capillary column gas chromatograph equipped with an electron capture detector.
34
DETERMINATION OF HENRY’S LAW CONSTANTS

---

There are several basic assumptions that allow calculation of the HLC from the
purge experiment. These assumptions include (1) that the volume of water in the
impinger does not change significantly during the experiment (2) that equilibrium
is established between the aqueous and gas phases before the gas exits the solution
(3) that a constant known temperature (isothermal) is used for the purge vessel,
and (4) that Henry’s law is obeyed over the relevant analyte concentration range.
These assumptions can easily be established.
The release of analytes from solution follows a first-order rate law, represented
by
M
t
¼ M
i
& M
i
e
&kt
ð4-2Þ
where M
t
is the mass of analyte purged (ng) at time t, M
i
is the total initial mass of
analyte, k is the depletion rate (day
&1
or hour
&1
), and t is time (days or hour).
However, equation (4-2) is used only to monitor the removal of analyte with time
Figure 4-1. Sherer impinger.
THEORY
35

---

and to ensure that most of the analyte has been removed (i.e., that a plateau has
been reached in the purge profile, allowing the estimation of the total mass of
analyte originally in the impinger). Such a purge profile is shown in Figure 4-2 for
2,2
0
-dichlorobiphenyl. After a stable plateau has been reached, the purge experi-
ment is stopped and the data are analyzed according to Mackay et al. (1979). The
raw data from Figure 4-2 are shown in Table 4-1 and are transformed into a
ln
ðC=C
0
Þ plot [see equation (4-3)] to estimate the depletion rate constant. As seen
in equation (4-4), the depletion rate constant is defined as a function of the HLC,
gas flow rate, ideal gas law constant, solution volume, and temperature.
ln
ðC=C
0
Þ ¼ &Dr " t
ð4-3Þ
ln
ðC=C
0
Þ ¼ &ðHLC " G=VRTÞt
ð4-4Þ
where
C
¼ cumulative analyte concentration (mass, ng) removed from
the system at time t
C
0
¼ total analyte concentration (mass, ng) in the original solution
(at t
¼ 0) (obtained from Figure 4-2)
Dr
¼ depletion rate constant
t
¼ time (days or hours)
HLC
¼ Henry’s law constant
G
¼ gas flow rate (0.500 L/min)
V
¼ solution volume (0.300 L)
R
¼ ideal gas law constant (0.08206 L"atm/mol"K)
T
¼ temperature (K)
A linear regression is performed on the time versus ln
ðC=C
0
Þ data to obtain the
depletion rate constant (slope of the line). In Figure 4-3 this results in a depletion
rate constant of 0.879 h
&1
for 2,2
0
-DCB. Using equation (4-4) and the
experimental conditions given below it, we obtain a HLC for 2,2
0
-DCB of
0
0
500
1000
1500
2000
2500
1
2
3
4
5
6
7
8