Farmatsevtika o‟quv instituti talabalari uchun adabiyoti


Download 2.64 Mb.
Pdf просмотр
bet25/50
Sana15.12.2019
Hajmi2.64 Mb.
1   ...   21   22   23   24   25   26   27   28   ...   50

3*
5NH
3
    birikmaga  sovuq  holda  kumush  nitrat  ta‘sir  ettirilsa  2  mol  AgCl 
cho‘kadi.Bu esa kompleks birikma formulasi [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
 bo‘lishi mumkinligini ko‘rsatadi. 
       Tarkibida  1  mol  PtCl
4
 6NH
3 
  tutgan  eritmaga  ortiqcha  miqdorda            AgNO
3
  eritmasidan  
qo‘shilsa,    4    mol  AgCl  cho‘kmaga  tushgan.    Demak,  hamma    Cl 

  ionlari  tashqi  sferada 
joylashgan. 
                        [Pt(NH
3
)
6
]Cl

 

    [Pt(NH
3
)
6
]
 4+  
 +   4Cl
-
 
                      geksaaminplatina (IY)  xlorid       
Agar  CrCl
3
  6H
2
O    eritmasiga  ortiqcha  AgNO
3
  qo‘shilsa,  3  mol  AgCl  cho‘kmaga 
tushgan.Demak, kompleks quyidagi formulaga ega: 
                    [Cr (H
2
O)
6
] Cl
3
 

 Cr (H
2
O)
6
3+
+3Cl
-
 
                     Geksaakvaxrom(III) xlorid 
         PtCl
4
 
*
2NH
3
  eritmasiga  kumush  nitrat  eritmasidan  qo‘shilsa,  cho‘kma  hosil  bo‘lmaydi,  
chunki xlor ionlarining hammasi  ichki  sferada joylashgan. 
        [Pt(NH
3
)

Cl
4
]  diamintetraxloroplatina –neytral kompleksdir. 
        PtCl
4*
  2KCl  eritmasida    ham  kumush  nitrat  ta‘siridan  cho‘kma  hosil  bo‘lmagan.Demak, 
barcha xlor ionlari ichki sferadadir: 
                       K
4
[PtCl
6
]  = 2K
+
  + [PtCl
6

2- 
                      kaliy geksaxloroplatina (IY) 
          Bundan  tashqari      kompleks      birikmalarning    tuzilishini  molyar  elektr 
o‟tkazuvchanlik(

va  rentgenstrukturaviy  tahlil  orqali  ham aniqlash mumkin. 
1 mol modda eritmasining elektr o‘tkazuvchanligi molyar elektr o‘tkazuvchanlik deyiladi. Uning 
birligi Om
-1
*
sm
2
mol
-1
  ga teng.     
             

 - qiymati 500 bo‘lishi (26 jadval) uni tarkibidagi ionlar soni  5 ta ekanligini ko‘rsatadi
[Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
    yoki    K
4
[(Fe(CN)
6
]–shu  formulaga  javob  beradi.  [Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3
  –da    yoki 
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3 
 da ionlar soni 4     

 - 400 ga teng. K
2
[PtCl
4
]  dan [Pt(NH
3
)
2
Cl
4
] ga o‘tgan sari 

 
- ning qiymati kamayib bo‘radi. 
 
26-jadval.  Ba‘zi kompleks birikmalarning molyar elektr o‘tkazuvchanlik qiymati 
Kompleks birikma 
Hosil bo‘ladigan  
ionlar soni 
      Molyar elektr            
 o‘tkazuvchanlik, 
Om
-1
*
sm
2
mol
-1
(

) 
      [Ag(NH
3
)
2
]Cl 
          K
2
[PtCl
4

     [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
 
      K
4
[(Fe(CN)
6

           2 
           3 
           4 
           5 
         100 
         250 
         400 
         500 
              Ko‘pincha  kompleks  birikmalar  tuzilishini  aniqlashda  bir  necha  usullar  ishlatiladi  va 
ular  bir-birini  to‘ldiradi.  Masalan,  molyar  elektr  o‘tkazuvchanlik  orqali  PCl
5*
ReCl
5
  
kompleksida  ikkita  ion  borligi  aniqlangan.  Shu  asosda  birikmaning  formulasi    [PCl
4
]
+
[ReCl
6
]
-
  

 
 
119 
deb taxmin qilingan, shu moddaning infra-qizil spektrini olish ana shunday formula to‘g‘riligini 
tasdiqlagan. 
              Kompleks  birikmalarning  krioskopik  usulda  molekulyar  massasini  eritmada  aniqlash 
orqali  tuzilishini  tasdiqlash  keng  ishlatiladi.  Bu  moddalarning  infra-qizil,  ultra-binafsha, 
elektron  spektrlarini,  hamda  yadro-magnit  rezonans  usuldagi  tekshiruv  usullarini  ishlatib 
molekulyar tuzilishi yanada oydinlashtiriladi. 
         Ayniqsa  infra-qizil spektrda  adabiyotlar tahlili birikmalarda qanday  koordinatsiya uzaga 
kelganini ham aniqlab berishi mumkin. Masalan, nitrit ionida koordinatsiya kislorod atomi orqali 
sodir bo‘lsa infra-qizil spektrda 1460 sm
-1
 va 1065 sm
-1
 xos belgilar kuzatilsa, agar koordinatsiya 
azot orqali bo‘lsa 1430,1315 va 825 sm
-1
 da yutilish manbalari kuzatiladi. 
         Rentgenostrukturaviy  usulda  kompleks  birikmalarni  tahlil  qilish  uchun  kompeks 
birikmasini anchagina katta kristalli olingan bo‘lishi kerak.Shunda  kristall moddada joylashgan 
atom va molekulalarning joylanish tartibini aniqlash mumkin. 
     Kompleks  hosil  qiluvchi  ionning    koordinatsion    soni    o‘zgarmas  qiymat    emas,    ayni  
ligandning  tabiatiga  bog‘liq,    uning  elektrik  xossalari  bilan  belgilanadi.  Bundan  tashqari 
koordinatsion  son  ayni  kompleks  hosil  qiluvchi  va  ligandning  agregat  holatiga, 
kontsentratsiyasiga va ular orasidagi ta‘sirga ham bog‘liq. 
                    
                     12.4.  Kompleks birikmalarning turlari 
          Kompleks birikmalar quyidagi turlarga bo‘linadi: 
          1. Ammiakatlar  -  ularda ligandlar rolida ammiak va aminlar ishtirok etadi. 
     [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
 

[Ag(NH
3
)
2
]Cl, 
[Ni(NH
3
)
4
]SO
4

K
3
[Co(NH
3
)
6
]. 
Qyuyida 
geksaamminkobalt(III)  va  koordinatsion  son  6  bo‘lganda  komplekslarning  fazoviy  tuzilishi 
keltirilgan(23-rasm). 
          2. Akvakomplekslar -  ligandlar  vazifasini  suv  molekulasi o‘taydi. 
     [Co(H
2
O)
6
]Cl
3
    - geksaakvakobalt (III) - xlorid 
     [Al(H
2
O)
6
]Cl

  - geksaakvaalyuminiy (III) - xlorid 
                [Cr(H
2
O)
6
](NO
3
)
 3
  - geksaakvaxrom (III) - nitrat 
        
 
       23-rasm. Koordinatsion son 6 bo‘lgandagi amminlarning tuzilishi. 
 
        Ba‘zi  kristall  holidagi  akvakomplekslar  tarkibiga  kristallizatsiya  suvi  ham  kiradi.  
Kristallizatsiya suvlari  bo‘sh  bog‘langani uchun qizdirilsa chiqib ketadi. 
    [Cu(H
2
O)
4
]SO

- tetraakvamis (II) -sulfat 
    [Fe(H
2
O)
6
]SO

- geksaakvatemir(II)-sulfat 
          3. Asidokomplekslar  -  ligandlari  kislota  qoldig‘i  bo‘lgan kompleks birikmalar.  
     K
4
[Fe(CN)
6
]     kaliy geksatsianoferrat (II) 
     K
2
[Pt(NO
2
)
6
]  - kaliy geksanitritoplatinat (IY) 
     Ularning tarkibi qo‘shaloq tuzlarga o‘xshaydi. 
     K 
4
[Fe(CN)
6
]        Fe(CN)
2
 
*
4KCN 
     K
3
 [Fe(CN)
6
]        Fe(CN)
3*
3KCN 
     K 
2
[PtCl
6
]             PtCl
4
 
*
2KCl 
     K
2
[PtCl
4
]             PtCl
2
 
*
2KCl 
         4. Kompleks kislotalarda tashqi sferada vodorod ioni bo‘ladi. 

 
 
120 
     H 
2
[SiF 
6
]  - geksaftorosilikat kislota 
     H 
2
[CoCl
4
]  - tetraxlorokobaltat kislota 
     H 
2
[PtCl
6
] - geksaxloroplatinat kislota 
          5. Gidroksokompleks  birikmalarda  ligand  gidroksil ionidan iborat. 
     Na
2
[Sn(OH)
4
]     - natriy tetragidroksostannat (II) 
     Na
3
[Al(OH)
6
]     - natriy geksagidroksoalyuminat (III) 
   Na[Al(H
2
O)
2
(OH)
4
]  - natriy tetragidroksodiakvaalyuminat (III) 
         6. Siklik yoki xelat kompleks birikmalar. Ular tarkibida ikki va ko‘p dentantli ligandlar 
bo‘ladi. Masalan, etilendiamin va glisinning mis(II) bilan hosil qilgan kompleks birikmalari(24- 
rasm) ana shu komplekslarga misol bo‘la oladi: 
                  Cu(OH)
2
 + 2NH
2
CH
2
COOH = [Cu(NH
2
CH
2
-COO)
2
] + H
2

 
        
24-rasm. Dietilendiaminomis(II) va diglisinatomis(II) komlekslarining hosil bo‘lish sxemasi. 
 
              Siklik yoki xelat komplekslar oksalatlardan ham hosil bo‘ladi: 
            

  O-C=O                     NH 
2
-CH
2
 
         Me     │                                    │        (En) 
            \  O-C=O                     NH 
2
-CH 
2
 
      K
3
[Fe(C
2
O
4
)
3
]   - kaliy trioksalatoferrat (III) 
      [Pt(En)
3
]Cl

  -      tri(etilendiamin)platina (IY)  xlorid         
 
            Trilon B   -    etilendiamintetrasirka kislotaning natriyli tuzi  mis   bilan kompleks  birikma 
hosil qiladi:                  
 
                     HOOC CH
2
 \   

    CH
2
-CH
2
  \    

    CH
2
 COOH 
                                        

  N                        N \ 
                                H
2
C          \  Cu     

            CH

                                      \         

             \           

       
                                 O=C – O
-
             
 - 
O -C=O                                       
     Xelat kompleks birikmalar analitik kimyoda ishlatiladi.Xelat komplekslar organizmdan og‘ir 
metallarni olib chiqib ketishda amaliy ahamiyatga ega(25-rasm). 
 
 

 
 
121 
 
 
 
       25-  rasm.  Trilon  B  asosidagi  xelat  komplekslarning  Hg
2+
  ionlarining  ushlab  qolishi  va 
organizmdan olib chiqib ketishi. 
    
        Kompleks hosil qiluvchi ionlar metallmaslar bo‘lgan birikmalar.Bunday birikmalar juda 
ham  ko‘p. Kompleks hosil  qiluvchi ionlar sifatida quyidagi  metalmaslarni  olish mumkin: azot, 
bor,  kremniy, kislorod,  fosfor, iod va boshqalar. Masalan, [NH
4
]Cl-ammoniy xlorid, [N
2
H
4
]Cl
2
 
–gidrazin  digidroxlorid,  [NH
4
]OH-  ammoniy  gidroksid,  Na[BF
4
]-  natriy  tetraftorborat, 
Na[BH
4
]-natriy  tetragidroborat,H
2
[SiF
6
]-  vodorod  geksaftorosilikat,  [H
3
O
+
]-gidroksoniy  ioni, 
H[PF
6
]- vodorod geksaftorofosfat, K[I
3
]- kaliy triyodat, K[I
5
]-kaliy  pentayodat va hokazo.    
 
              12.5. Kompleks birikmalarning eritmadagi barqarorligi    
             Kompleks  birikmaning  ichki  va  tashqi  sferalarining  barqarorligi  bir-biridan  keskin  farq 
qiladi.    Kompleks    birikmalarda    tashqi  sferada  turadigan  ionlar  elektrostatik  ta‘sir  kuchlari 
orqali  bog‘langan,  shuning  uchun  suvli  eritmalarida  ichki  va  tashqi  sfera  ionlariga    to‘la 
dissotsiatsiyalanadi: 
             [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
 = [Cu(NH
3
)
4
]
2+
  + SO
4
2- 
             K
4
[Fe(CN)
6
]  = 3K
+
 + [Fe(CN)
6
]
3-
            
     Ichki  sferadagi  ligandlar  markaziy  atom  bilan  kuchli  bog‘langan  bo‘lib,  ular  kuchsiz 
elektrolitlarga o‘xshab oz miqdorda dissotsiatsiyalanadi:  
             [Cu(NH
3
)
4
]
2+
  = Cu
2+
  + 4NH

              [Fe(CN)
4

3+ 
  = Fe
 3+
  + 6CN
-
             
     Kompleks ionning dissotsiatsiyasiga massalar  ta‘siri  qonunini tatbiq etish mumkin. 
                     [Cu
2+
 ]  [NH
3


                                [Fe
3+
 ] [CN
 - 


     K
 beq
  =-------------- --------                  K 
beq
   = ------------------- 
                { [Cu(NH
3
)
4
]
2+
}                                     {[Fe(CN)
6
]
3+

     Kompleks hosil qiluvchi ion va ligandlar kontsentratsiyalari ko‘paytmasining kompleks   ion  
kontsentratsiyasiga    nisbati    beqarorlik  konstantasi  deyiladi.    Beqarorlik    konstantasining  
qiymati qancha kichik bo‘lsa, kompleks birikma shuncha barqaror bo‘ladi. 
     Kompleks  birikmalarning      barqarorligini      xarakterlash    uchun  oxirgi  vaqtda  beqarorlik 
konstantasi  o‘rniga  barqarorlik    konstantasi  qo‘llaniladi.  Beqarorlik  konstantasining  teskari 
qiymati barqarorlik konstantasi deyiladi. 
                                      { [Cu(NH
3
)
4
]
2+
}          1 
            K 
barkarorlik   
 = ----------------------  =  ------- 
                                   [Cu 
2+
 ]

[NH
3
]
4
          K 
beqaror
 
 

 
 
122 
K      barqarorlik   qancha    katta    qiymatga    ega  bo‘lsa,    kompleks  birikma  shuncha  mustahkam 
bo‘ladi.  
 
 
12.6.  Kompleks birikmalarning fazoviy tuzilishi va izomeriyasi    
  
        Bir  xil  ligandlar  kompleks  hosil  qiluvchi  atom  atrofida    simmetrik  joylashadi.  
Koordinatsion son 2ga teng bo‘lsa,  kompleks birikma chiziqli ko‘rinishda bo‘ladi: 
 
                              L  -------Me------- L 
         
     Koordinatsion son  4ga  teng  bo‘lsa,  kompleks  birikma tekis kvadrat yoki tetraedr shaklda 
bo‘ladi: 
 
                                 
            L ─────────── L                       
            │                               │                      L 
            │              Me            │          L ------Me-------- L 
            │                               │                       L 
           L  ─────────── L                     
               Yassi kbadrat                                                      tetraedr 
 
          Tekis kvadrat shakliga ega bo‘lsa,  uning tsis va  trans  izomerlari bo‘ladi. Masalan: 
                          [Pt(NH
3
)
4
Cl
2

            NH
3
─────────Cl 
-
          NH
3
───────  Cl
-
 
            │                              │            │                        │ 
            │             Pt
2+  
          │            │            Pt
2+ 
      │ 
            │                              │            │                        │ 
            NH
3
─────────Cl

     Cl
 -
 ────────  NH
 3 
                  tsis - izomer                                             trans – izomer 
 
        Izomerlar  bir-biridan  rangi,    eruvchanligi,    dipol    momenti,reaktsiyaga  kirishish  qobiliyati 
bilan farq qiladi. 
        Agar  koordinatsion  son  6  ga  teng  bo‘lsa,  kompleks  birikma  shakli  oktaedr  ko‘rinishda 
bo‘ladi. Bu shakl uchun ham 2ta izomer mavjud. 
 
                   [MeA
4
B
2
]                      K[Cr(SNC)
4
(NH
3
)
2

 
                          NH
3
                             NH

                   SNC       SNC               SNC      NH

                           Cr
3+    
                           Cr
3+ 
                  SNC       SNC                SNC       SNC 
                         NH
3
                              SNC 
                    trans - izomer                                tsis - izomer 
 
          Geometrik  izomeriyadan  tashqari  ichki  sferada  ligandlarning  joylanishiga  doir  bo‘lgan 
izomeriya  ma‘lum: 
            1)  Suvning  ichki  va  tashqi  sferada  o‘zgarishiga  qarab  gidrat  izomeriyani  olsh 
mumkin:[Cr(H
2
O)
6
]Cl

 ;   [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl

 *H
2
O;[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl
 
 *2H
2
O ;      
                 2)Ionizatsion  izomeriya  ;  Ionlarning  ichki  va  tashqi  sferada  almashinishiga 
asoslangan: [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br;    [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
   ; 
            [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Br
2
;                   [Pt(NH
3
)
4
Br
2
]Cl
2


 
 
123 
             3)Koordinatsion izomeriyada esa ligandning bir kompleks hosil qiluvchidan ikkinchisiga  
kochishi sodir bo‘ladi: 
[ Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
]   ;    [Cr(NH
3
)
6
] [Co(CN)
6
] . 
   4)Tarkibiga ko‘ra dimer yoki trimer holatda uchraydigan izomerlar: 
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]  ;  Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
]. 
 
 
 
                  12.7.  Kompleks birikmalarda kimyoviy bog‟lanishning tabiati 
        Kompleks birikmalarning  tuzilishini 3 xil yo‘l bilan tushuntirish mumkin. 
                  1) kristall maydon nazariyasi 
                  2) valent bog‘lanish usuli (VBU) 
                  3) molekulyar orbitallar usuli (MOU) 
             1.  Kristall    maydon    nazariyasi  kompleks  hosil  qiluvchi  va  ligandlar  orasidagi 
elektrostatik ta‘sir kuchlariga asoslangan. Bunda kompleks hosil qiluvchining   d-orbitallarining 
fazoviy  shakli  hisobga  olinadi.  Ligandlar  hosil  qilgan  elektr  maydoni  kuchiga  qarab  kompleks 
hosil    qiluvchining  d-orbitallari  har  xil  energetik  orbitalga  ajraydi.    Shu  tufayli  kompleks 
birikmaning fazoviy shakli ham turlicha bo‘ladi.Erkin ionda  markaziy atomning d-orbitallari bir 
xil energiyaga ega bo‘ladi. 
                                                                                           b)ligandlarning oktaedrik 
                                                                                                                                  maydoni 
ta‟siridagi ion 
                                                      b)sferik  ion                                      d
z
2
 d
x
2
y
2
 
                                                                                            __  __       d

 
                a) Erkin ion                     d
xy
 d
xz
 d
yz
 d
z
2
 d
x
2
y
2
 
                                                          __  __  __ __  __                    
                                                                                            

 
              d
xy
 d
xz
 d
yz
 d
z
2
 d
x
2
y
2
 
               __  __  __ __  __                                                      d
xy
 d
xz
 d
yz
  
                                                                                            __  __  __     d

 
             Agar  markaziy  ion  atrofida  ligandlarning  oktaedrik  joylashuvi  yuzaga  kelsa    markaziy 
atomdagi dz
2   
va d x
2
y
2
  ligandlarga nisbatan kuchliroq itarilishga uchrab  ularning energiyalari 
doira maydon ta‘siridagi iondan anchagina yuqori bo‘ladi. 
              Ayni  paytda,  d
xy
,  d
xz
  va    d
yz
  orbatallarning  energetik  holati    doira  maydon  ta‘siridan 
kuchsiz bo‘ladi.Shu sababga kora  markaziy atomning d orbatallari  oktaedrik maydon ta‘sirida 
ikkiga bo‘linadi(d

  va  d

). Bu energiyalarning farqi 
 (

) –  parchalanish  energiyasi  deyiladi.  Bu qiymat   kompleks  birikmalarning  yutilish  spektrlari 
orqali aniqlanadi. 
               Ligandlar parchalanish spektrlarini qiymati bo‘yicha  quyidagi spektrokimyoviy qatorni 
hosil qiladi: 


Do'stlaringiz bilan baham:
1   ...   21   22   23   24   25   26   27   28   ...   50


Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2019
ma'muriyatiga murojaat qiling