Polimerlarning makromolekulyar tuzilishi

6.1. Polimer suyultmalar
Polimer suyultmalar - bu polimerlarning issiqlik ta’sirida qattiq fazadan suyuq fazaga o‘tishi, ya’ni suyuqlanishi tufayli erishilgan termodinamik muvozanatli holatidir. Agar polimer yuqori darajada kristallangan bo‘lsa, bunday fazaviy o‘tish keskin tarzda, ya’ni I tur fazaviy o‘tishlar mexanizmi bo‘yicha amalga oshadi. Agar polimer amorf holatda bo‘lsa, II tur fazaviy o‘tish mexanizmi bo‘yicha, ya’ni makromolekulalararo yaqin tartibli bog‘lanishlar bosqichma bo’sqich parchalanadi va suyuqlanadi. Amorf-kristall polimerlarda kristallanish darajasiga bog‘liq suyuqlanishni har ikki mexanizmi kuzatilishi mumkin.
Amorf-kristall polimerlarning suyuqlanishi quyi molekulyar birikmalarnikiga o‘xshasada, ayrim o‘ziga xos xususiyatlarga egadir, jumladan, shishalanish va kristallanish jarayonlari suyuqlanish paytida amalga oshishi mumkin. Xullas, polimerlarga issiqlik ta’sir etganda ularning izobar-izotermik potensiali, ya’ni Gibbs erkin energiyasining (DG) o‘zgarishi quyidagicha aniqlanadi:
DG » DH_pp - TDS_pp (6.2.1.1)
bu yerda DH_pp va D S_pp mos ravishda entalpiya va entropiyaning o‘zgarishi bo‘lib, ulardagi pp – indekslar polimer-polimer o‘zaro ta’sirlashishni ifodalaydi; T – tizimning mutloq harorati.
Polimerda harorat oshishi bilan entropiyaviy had (TDS_pp) miqdori ortadi. Ma’lum bir haroratga oshganda DH_pp » TDS_pp erishadi va natijada DG » 0 shart bajariladi hamda polimer suyuqlanadi (6.1.1-jadval).
Suyuqlanish haroratining (T*_sq) kristallanish haroratiga (T_kr) bog‘liqligi umumiy holda quyidagicha yoziladi:
T*_sq = (T^o_sq + T_kr) /F (6.1.2)
bu yerda F = (a/2n) - (b/2m) - bog‘lanish koeffitsienti bo‘lib, odatda 0 dan 1 gacha o‘zgaradi. Bunda a va b lar kristall sirti va yadrosi erkin energiyasini hamda n va m parametrlar kristall va kristall yadrosi o‘lchamlarining nisbatini ifodalaydi.
Ushbu (6.1.2) formula asosida polietilentereftalat namunalarining suyuqlanish haroratini kristallanish haroratiga bog‘lanishi talqin qilingan grafigi 6.1.1-rasmda keltirilgan. Bunday grafiklar odatda to‘g‘ri chiziqli bo‘ladi va uni haroratning katta miqdorlari sohasiga fikran davom ettirib, ideal, ya’ni T_sq ≈ T_kr shart asosidagi nazariy grafik bilan kesishish nuqtasida muvozanatli suyuqlanish haroratining (T^o_sq) gipotetik miqdori aniqlanadi.

6.1.1-rasm. Polietilentereftalat namunalari suyuqlanish haroratining (T_sq) kristallanish haroratiga (T_kr) bog‘lanish grafigi: (T_sq) » 283 ^oC.