Порядок реакци § Порядок реакции

^V=~^dit=К{а-х). (6)


104


После математического преобразования (интегрирования) най­дём константу скорости реакции первого порядка:


ьг 1 1 ^а 2,303. а ,__ч
— — , (7)
где а — начальная концентрация вещества,
х — концентрация .прореагировавшего вещества за истек­ший промежуток времени t, а—х — концентрация веществ в данный момент времени.
Из уравнения (7) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка будет Г¹. Скорость реакции первого по­рядка не зависит от объёма (разбавления), в котором протекает реакция. Иначе говоря,^ в единицу времени превращению подвер­гается одна и та же часть вещества.
Скорость реакции второго порядка согласно (4) равна:
-Tt=^I<(a-x)(b-x). (8)
После математического преобразования найдём константу скорости реакции второго порядка:
у— ¹ , (а — х)Ь 2,303 1 (Д — х)Ь
^А i (а — b) (b — х) a t(a— b) ^ё (Ь-х)а’ ^{к 1}
где а — начальная концентрация одного вещества, б — начальная концентрация второго вещества, х — концентрация прореагировавших веществ за истекший промежуток времени t.
Если оба вещества взяты в эквивалентных количествах, т. е. когда а == Ь,
V=-~ = K(a-xy, (10)
а константа скорости
^^Г==Т' aJcT^x)' <“>
Размерность константы скорости реакции второго порядка /^-1С^-1, поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение К будет зависеть от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в мол/л, а время — в секундах, то К имеет размерность л-мол/сек.
Для реакции второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число же столкновений про­порционально числу молекул в единице объёма, т. е. концентра­ции. Чем больше объём, в котором распределено данное число молекул, тем меньше вероятное число столкновений. Таким обра­зом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции вто­


105





рого порядка зависит от разбавления раствора. Кинетика реакции второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным (1915). Реакции третьего порядка встречаются очень редко.
Рассмотрим примеры определения констант скорости реакции первого и второго порядков.
Пример 1. Двубромзамещённая янтарная кислота, взятая в количестве 3,40 г, гидролизуется в воде по уравнению:
СООН— СН₂— СВг₂— СООН + Н₂0 = СООН— СН₂СО—СООН + 2НВг. При этом количество кислоты для разных моментов времени определяется следующими цифрами:
t — время взятия проб
в мин. от начала опыта 0 10 20 30
Количество кислоты, г 3,40 -2,50 1,82 1,34
Вычислить среднее значение константы реакции.
Решение. Константу скорости реакции подсчитываем по формуле (7). Подставляя вместо а — 3,40 г, а вместо а — х для соответствующих моментов времени 2,50, 1,82 и 1,34 г, отыскиваем 3 частных значения для константы реакции.
^“T^Tisb⁰'⁰³¹²

1. 
   303 3 40 ^{= =} °,⁰³¹⁰ К сред. =0,0310
   

Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимоле­кулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом:
t — время в мин. от
начала опыта 0 6,3 11,2 16,8 21,0
Количество щёлочи, молей 0,564 0,486 0,447 0,410 0,388
Количество эфира, молей 0,312 0,234 0,195 0,158 0,136
Решение. Обозначим через а и 6 (молей) начальные количества соот­ветственно щёлочи и эфира и через х — количество спирта или ацетата.натрия (в молях), образовавшегося ко времени t. Отыскиваем 4 частных значения для константы скорости реакции по формуле (9).
к _ 2,303 0,312(0,564-0,078) _
6,3(0,564 — 0,312) ^ё0,564(0,312 —0,078) ’

303. 
     0,312(0,564-0,117)
     

11. 
    2 (0,564 — 0,312) ⁸0,564(0,312 —0,117) ’ .
    

303. 
     ,„0,312(0,564—0,154) „ _АОСО ^{А 3} ~ 16,8 (0,564 — 0,312) ^ё 0,564 (0,312 — 0,154) ’
     

_К 2,303 0,312(0,564-0,176)
^V'~ 21 (0,564 — 0,312) ^ё 0,564 (0,312 — 0,176) ’


К средн. = 0,0855


106



§ 5. Влияние температуры на скорость реакции


Как правило, с повышением температуры скорость химической реакции возрастает. Изменение температуры сравнительно мало влияет на величину концентрации. Поэтому в уравнении химиче­ской кинетики V = К[А][В] влияние температуры практически сказывается на изменении константы скорости К реакции. Увели­чение константы означает увеличение скорости химической реак­ции. Влияние температуры на скорость химической реакции харак­теризуется так называемым температурным коэффициен­том скорости реакции, который равен отношению константы скорости^ при температуре (/ + Ю°) ^к константе скорости при тем­пературе t.


Величина f₁₀ обычно колеблется в пределах 2—3, т. е. при повы­шении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в 2—3 раза (правило Вант-Гоффа). Если принять температурный коэффициент равным 2, то это означает, что при нагревании, на­пример, на 100° скорость реакции увеличивается в 1024 или в 2¹⁰ раза, т. е. при повышении температуры в арифметической прогрес­сии скорость химической реакции возрастает в геометрической.


Чем объяснить причину особо сильного влияния температуры на скорость химической реакции? Закон действующих масс, осно­ванный на кинетических представлениях, следует из того, что для возникновения химического взаимодействия между молеку­лами необходимо столкновение.
Было установлено, что только те из сталкивающихся молекул вступают во взаимодействие, которые обладают избыточной энергией, так называемые активные молекулы. Если молекулы не обла­дают таким избытком энергии, их столкновение не приводит к реак­ции. Например, молекулы кислорода могут сталкиваться при ком­натной температуре с частицами бензина или спирта и при этом реак­ция между ними не начинается, так как сталкивающиеся частицы не обладают достаточной энергией. Если же нагреть указанные вещества до определённой температуры, т. е. сообщить им избыток энергии, то при соприкосновении с кислородом эти вещества за­гораются.
Избыток над средней энергией молекул, необходимый для того, чтобы реакция началась, называется энергией активации.


Арифметическая прогрессия
t 0° 10 20 30 40 50 100





Геометрическая прогрессия
2¹ 2^s 2³ 2⁴ 2⁵ 2">

2. 
   4 8 16 32 • • • 1024
   

107

Реакция	Е ккал!мол
2HJ — Н2 + J2	44,4
Н2 + J2 —*■ 2HJ	40,0
2NaO - 2N2 + 02	58,5
2N02 —* 2NO + 02	32,0

Скорость химической реакции определяется соотношением между числом активных и неактивных молекул. Обозначим общее число молекул через N^, число активных молекул — N_aKm, а число неактивных молекул — N_HeaK. Так как доля активных молекул при обычных условиях крайне мала, то число неактивных молекул можно принять равным общему числу их, т. е. N_неак ^ N₀5_Щ.
По закону распределения Максвелла — Больцмана имеем: