Gibbsning statistik ansambli

Gibbsning statistik ansambli
Sistemaning barcha termodinamik parametrlarini o’zaro bog’lab turuv-chi birgina umumiy differensial tenglamadan kelib chiqadigan natijalar tahlili termodinamikaning matematik apparati yordamida amalga oshiri-ladi. Bu tenglama Gibbsning fundamental tenglamasi deb ataladi. Ammo, ushbu umumiy tenglamani yozish uchun, avvalambor, tajribada o’lchab bo’lmaydigan ikkita juda ham muhim kattalik – energiya va entropiya tushunchalarini kiritishimiz shart. Buni termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari yordamida amalga oshirishimiz mumkin. Nazariyani tuzish uchun termodinamikaning qonunlaridan tashqari, qo’shimcha isbotlarsiz, apriori ravishda qabul qilinadigan qator farazlardan foydalaniladi. Avvalambor sistemaning termodinamik muvozanati haqidagi postulat kiritiladi. Ushbu postulat bo’yicha sistemaning tashqi parametrlari vaqt o’tishi bilan o’zgarmasa, muvozanat o’z-o’zidan buzilmaydigan holatga keladi. Ushbu holatni stasionar (vaqtga bog’liq bo’lmagan, lekin nomuvozanat) deyiladi. Klassik termodinamika faqat muvozanat holatidagi sistemalarni o’rganadi. Stasionar sistemalarning nomuvozanat (qaytmas) jarayonlar termodinamikasi usullarida ifodalanadi. Ikkinchi postulat haroratning mavjudligi yoki termik muvozanat haqidagi postulat bo’lib, yuqorida ta’kidlaganimizdek, uni termodinamikaning nolinchi qonuni ham deyiladi. Termik muvozanatda bo’lgan sistemalar o’zaro issiqlik almashmaydilar va sistemaning umumlashgan kuchlari o’zaro teng bo’ladi. Ushbu postulat bo’yicha haroratni issiqlik almashinish jarayonlari uchun umumlashgan kuch sifatida kiritishimiz mumkin. Nihoyat, o’rganilayotgan sistemaning barcha xossalari tashqi parametrlar, harorat va sistema tarkibining bir qiymatli funksiyasidir.
Sistemaning asosiy parametrlari bevosita tajribada aniqlanadigan parametrlardir. Bular bosim (birlik yuzaga ta’sir qiluvchi kuch), harorat (sistemadagi molekulalar issiqlik harakati jadalligining o’lchovi) va molyar hajmlar hamda chin eritmalarda asosiy parametrlarga konsentrasiya ham kiradi. Qolgan parametrlar asosiy parametrlarning funksiyalari hisoblanadi. Sistemaning parametrlari holat tenglamalari orqali o’zaro bog’langan bo’lib, fizikaviy kimyoning asosiy vazifalaridan biri sistemaning holat tenglamalarini topishdan iboratdir. Ushbu muammo hal bo’lganda edi, har qanday sistemani termodinamik ifodalash masalasi yechilgan bo’lardi. Sistemaning holat tenglamasini keltirib chiqarish uchun uni tashkil qilgan zarrachalar orasidagi o’zaro ta’sir kuchlarini bilish shartdir. Hozircha holat tenglamasining aniq ko’rinishi faqat ideal gazlar uchun ma’lum (I.1). Agar holat tenglamasi ma’lum bo’lsa, individual moddaning hossalarini ifodalash uchun ikkita parametrning qiymatlarini bilish kifoya qiladi, uchinchisini holat tenglamasidan hisoblasa bo’ladi. Sistemaning parametrlari sistema ushbu holatga qanday yo’l bilan kelganiga bog’liq bo’lmaganligi sababli, ushbu kattaliklarning cheksiz kichik o’zgarishi dz to’liq differensialdir (qolgan ikkita parametrlarning cheksiz kichik o’zgarishlari bo’yicha). Ushbu xususiyat termodinamikaga to’liq diffe-rensiallar xossalariga asoslangan matematik apparatni beradi. To’liq dif-ferensiallarning keyingi muhokamalarda keng ishlatiladigan ayrim xos-salarini ko’rib chiqamiz. Quyidagi
z = f (x,y) va dz = Adx + Bdy (I.3)
funksiya to’liq differensial bo’lsin. Unda
dz = (∂z/∂x)_y dx + (∂z/∂y)_x dy (I.4)
bo’ladi. (I. 4) dan A = (∂z/∂x)_y va B = (∂z/∂y)_x yoki (∂A/∂y)_x = ∂²z/∂x∂y va (∂B/∂x)_y = ∂²z/∂y∂x.
Hosilaning qiymati differensiallash tartibiga bog’liq bo’lmaganligi sababli (∂A/∂y)_x = (∂B/∂x)_y (I.5)
Ushbu xossa termodinamikada keng qo’llaniladi. (I. 4) tenglamani ko’rib chiqamiz. Agar z = const bo’lsa, unda dz = 0 va (I. 4) tenglamadan:
(∂z/∂x)_y(dx)_z+(∂z/∂y)_x(dy)_z = 0 (I.6)
yoki dy ga bo’lib yuborsak
(∂z/∂x)_y (∂x/∂y)_z + (∂z/∂y)_x = 0, bundan -(∂z/∂y)_x = (∂z/∂x)_y(∂x/∂y)_z
Yuqoridagini (∂y/∂z)_x ga ko’paytirsak
(∂z/∂x)_y(∂y/∂z)_x(∂x/∂y)_z = - 1 (I.7)
ni olamiz, ya’ni aylana bo’yicha olingan uchta xususiy hosilalarning ko’paytmasi doimo -1 ga teng. To’liq differensiallarning boshqa xossalaridan quyidagilari
dz = z₂ - z₁ = f (x₂, y₂) – f (x₁, y₁) (I.8)
ham ishlatiladi, ya’ni (I. 8) dagi integral jarayon borayotgan yo’lga bog’liq bo’lmasdan, sistemaning faqat boshlang’ich va oxirgi holatlari bilan belgilanadi. Buning aksini ham ko’rsatish oson. Agar integralning qiymati yo’lga bog’liq bo’lmasa, u holda integral ostidagi kattalik to’liq differensial bo’ladi. (I.8) tenglamadan  ekanligi kelib chiqadi, ya’ni to’liq differensialdan yopiq aylana bo’yicha olingan integral nolga tengdir. Barcha mana shu xossalar termodinamik sistemalarning parametrlariga tavsifli bo’lib, kelgusida qo’llaniladi.