Им. И. М. Губкина унц "газохимия" иох им. Н. Д. Зелинского ран ргу нефти и газа им. И. М. Губкина

Очистка газов от меркаптанов

Рассмотренные процессы очистки природного газа позво­ляют довести в нем содержание сероводорода до 5-10 мг/м³, т. е. ниже, чем это требуют отраслевые стандарты на содержание сероводорода. Однако ряд этих процессов (в частности, исполь­зующих МЭА) не позволяет удалить или удаляет лишь в малой степени меркаптаны (метил-, этил- и пропилмеркаптаны). Их содержание в очищенном от сероводорода газе составляет до 1000 мг/м³ газа.
Для удаления меркаптанов из газа используют три типа про­цессов - абсорбционные, адсорбционные и каталитические.
Абсорбционные методы
Один из распространенных методов - хемосорбционное удале­ние меркаптанов из газа с помощью 10 - 15%-х водных раство­ров щелочей (NaOH или КОН):

Образующийся меркаптид натрия (RSNa) разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят из системы. Одновременно с меркаптанами щелочь извлекает также диоксид углерода.
Щелочная очистка позволяет независимо от начальной кон­центрации глубоко очистить газ от меркаптанов (остаточное содержание до 0,1 мг/м³), при этом обеспечиваются низкие энергоза­траты благодаря малой кратности раствора щелочи к газу (порядка 0,0001 м³/м³ газа).
Широкое применение нашла щелочная очистка также для сжиженных углеводородных газов , суммарное содер­жание серы в которых (в виде H₂S, COS, CS₂ и меркаптанов) составляет 0,2 - 0,4% (мас.). Процесс имеет важные достоинства:
-низкие расходные коэффициенты по пару и электроэнергии,
-тонкая очистка газа от меркаптанов – до 0,5-1,0 мг/м^з независимо от исходной их концентрации в газе.
Тем не менее такая очистка не лишена недостатков, главным из которых является проблема утилизации отходов (отработан­ной щелочи). Неэффективен такой процесс и для очистки от серооксида углерода, сульфидов и дисульфидов.
На Оренбургском ГПЗ процесс щелочной очистки используют для очистки от меркаптанов сжиженных газов – пропан-бутановой фракции, газовых конденсатов и для получения одорантов.
На рис. 24 представлена трехступенчатая схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов 10%-ным раствором NaOH, действующая на Оренбургском ГПЗ.
Пропан-бутановая фракция подается в сепаратор очистки первой ступени, смешивается со щелочью в смесителе 12; в сепараторе происходит отделение ПБФ от щелочи. Последняя, циркулируя, вновь подается в смеситель 12. По мере отработки щелочь выводится на утилизацию и закачивается свежая щелочь.
Первая ступень предназначена для очистки ПБФ от H₂S, но часть легкокипящих, наиболее реакционноспособных меркаптанов, также вступает в реакцию. Реакция сероводорода со щелочью с образованием Na₂S является экзотермической, поэтому после первой ступени очистки ПБФ охлаждается в водяном холодильнике 13, смешивается со щелочью в смесителе 12 и подается на вторую ступень очистки в сепаратор 2, где производится основная очистка ПБФ. Насыщенная меркаптидами щелочь постоянно подается в регенератор 7, где происходит разложение меркаптидов на меркаптаны и свободную щелочь.
Регенерированная щелочь выводится снизу регенератора, охлаждается в рекуперативном теплообменнике 9, доохлаждается в водяном холодильнике 10 и подается в резервуар 11. В качестве носителя паров меркаптанов в регенератор 7 подается отдувочный газ (используется товарный газ).
Верхний продукт регенератора – товарный газ с парами меркаптанов – конденсируется в аппарате воздушного охлаждения (АВО) 5, сепарируется в сепараторе 6 и выводится в процесс Клауса на получение серы. Сконденсированная вода в качестве орошения подается на верх регенератора 7.
Очищенная от меркаптанов ПБФ используется для коммунально-бытового потребления. При этом содержание меркаптанов в очищенном продукте снижается до 0,013%. После второй ступени очистки ПБФ подается на третью ступень очистки в сепаратор 3, где происходит доочистка ПБФ от меркаптанов. Подпитка свежей щелочью происходит периодически по мере ее отработки. Очищенная от меркаптанов ПБФ подается в отстойник 4 для отмывки от щелочи. Отмывка производится водой, которая периодически заменяется. Очищенная ПБФ подается либо на блок осушки от влаги, либо на склад хранения.

Рис.24. Схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов:
I - ПБФ; II - свежий раствор; III - очищенная ПБФ; IV - насыщенная меркаптидами щелочь; V - регенерированная щелочь; VI - элюенты; VII - отдувочный газ; VIII - отработанная щелочь; 1 – 3 - сепараторы; 4 - отстойник; 5 - АВО; 6 - рефлюксная емкость; 7 - регенератор; 8 - кипятильник; 9 - теплообменник; 10, 13 - холодильники; 11 - резер­вуар; 12 - смеситель.
Адсорбционные методы
В тех случаях, когда требуется очень глубокая очистка природ­ного газа (или ШФЛУ) от меркаптанов, особенно если газ на­правляют далее на низкотемпературную переработку, ведут адсорбционную очистку на активных углях или цеолитах.
Поглотительная способность цеолита NaX, например, при давлении 1 МПа составляет (в г на 100 г цеолита) по пентану 1,0, по этилмеркаптану 6,0 и по воде 11,0.
Адсорбцию ведут при повышенном давлении (до 5 МПа) и температуре 30 - 35 °С, а десорбцию - при температуре 300 ^оС. В качестве десорбента используют азот или нагретый до 300 °С природный газ.
К недостаткам адсорбционных методов очистки следует от­нести их высокую чувствительность к способу переработки газа на предыдущих стадиях, а также большие объемы отработанного газа, получаемого при регенерации адсорбентов при их закоксовывании.


Каталитические методы очистки
Применяют три метода каталитической очистки газов от меркапта­нов: гидрирование, гидролиз и окисление.
Гидрирование (гидроочистка) – процесс превращения серосодержащих соединений в сероводород и соединения, не содержащие серу.

По убыванию реакционной способности сероорганические соединения можно расположить в следующий ряд: серооксид углерода > меркаптаны > тиофен.
Процесс проводят при давлении 2-5 МПа, температуре 300 - 400 °С в присутствии кобальт- или никельмолибденового ка­тализатора.
Чаще всего этот процесс используют для демеркаптанизации сжиженных газов (ШФЛУ).
Гидролиз - процесс взаимодействия сероорганических соеди­нений с водяным паром при высоких температурах:

Процесс используется реже, чем остальные.
Окисление сероорганических соединений в присутствии ката­лизатора (сульфид никеля Ni₂S₂ на носителе) и при температуре 300-350°С приводит к образованию диоксида серы, выделяе­мого в последующем из газа.
Для демеркаптанизации сжиженных газов используют про­цесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации (про­цесс "Мерокс"), разработанный американской фирмой «Юниверсал Ойл Продактс». Сущность этого процесса состоит в том, что вначале в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным рас­твором, содержащим катализатор (органические соли кобальта). После этого насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха, при окислении в при­сутствии катализатора меркаптаны превращаются в инертные дисульфиды, которые легко можно отделить от раствора и вы­вести:

Существенное достоинство каталитических методов очист­ки - высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м³). Этот процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки после проведения небольшой реконструкции.