Исследование теплота диссоциации слабых электролитов

Электролит - это вещество, раствор которого проводит электрический ток. Это происходит в результате движения заряженных частиц - ионов - в растворе.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближенные значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно рассчитать теоретически, исходя из концепции чисто электростатического взаимодействия ионов в сплошной среде - растворителе.
Электролитическая диссоциация. Электролиты
Дождливый день. На троллейбусной остановке люди складывают зонтики и входят в салон. Здесь один из них положил ногу на ступеньку и тут же отшатнулся: «О, он шокирует!» Как ток попал к пассажиру?
Еще на заре изучения электрических явлений ученые заметили, что ток могут проводить не только металлы, но и растворы. Но не все из них. Так, водные растворы хлорида натрия и других солей, растворы сильных кислот и щелочей хорошо проводят ток. Растворы уксусной кислоты, диоксида углерода и диоксида серы ведут его гораздо хуже. Но растворы спирта, сахара и большинства других органических соединений вообще не проводят электричество. Английский физик Майкл Фарадей еще в 30-х годах XIX века, изучая законы, регулирующие прохождение электрического тока через растворы, ввел термины «электролит», «электролиз», «ион», «катион», «анион». 
Много лет спустя, в другой стране, была изобретена забавная рифма, которая позволяет запомнить заряд ионов:
Для двоих парней подарки груз
Ион положил на спину:
Для КАТИ ОН несет свой плюс,
Для АНИ ОН несет свой минус.
Причина появления заряженных частиц в растворах была совершенно непонятна. Само название «электролит» (от греческого лизиса - разрушение, растворение) предполагает, что ионы появляются в растворе, когда через него проходит электрический ток.
Исследование растворов методами физической химии, например, путем измерения осмотического давления и криоскопии, показало, что число частиц в растворах электролита больше, чем расчеты, основанные на концентрации растворенного вещества. Например, оказалось, что в разбавленных растворах хлорида натрия число частиц в два раза больше, чем рассчитывается по формуле NaCl, в растворах CaCl2 - в три раза больше и т. д. Это можно объяснить, если предположить, что эти соединения при растворении в воде распадаются на несколько частей - как говорят химики, они подвергаются диссоциации (от латинского disociatio - разделение, разделение).
Явления диссоциации были известны химикам; например, при нагревании хлорида аммония он возгорается с одновременной диссоциацией на две молекулы: NH4Cl® NH3 + HCl. Но разложение при нагревании было гораздо проще объяснить: энергия, необходимая для диссоциации, исходит от тепловой энергии. Но откуда берется энергия, когда соль растворяется в воде при комнатной температуре, никто не может объяснить (температура раствора часто почти не меняется). Более того, когда некоторые соли растворяются в воде, раствор становится очень горячим! Также было неясно, как и на какую столовую соль можно разлагаться в растворе - в конце концов, не на натрий и хлор!
В 1887 году шведский физик-химик Сванте Аррениус, исследуя электропроводность водных растворов, предположил, что в таких растворах вещества разлагаются на заряженные частицы - ионы, которые могут двигаться к электродам - ​​отрицательно заряженный катод и положительно заряженный анод. Это причина электрического тока в растворах. Этот процесс называется электролитической диссоциацией (буквальный перевод - расщепление, разложение под воздействием электричества). Это название также предполагает, что диссоциация происходит под действием электрического тока. Дальнейшие исследования показали, что это не так: ионы являются только носителями заряда в растворе и существуют в нем независимо от того, проходит ли ток через раствор или нет.
Теория Аррениуса, с одной стороны, объясняла, почему растворы электролитов проводят ток, с другой стороны, объясняла увеличение числа частиц в растворе. Например, в растворе сульфат алюминия Al2 (SO4) 3 разлагается сразу на пять ионов: два катиона алюминия Al3 + и три сульфат-аниона SO42–. За создание теории электролитической диссоциации Аррениус был удостоен Нобелевской премии по химии в 1903 году.
По степени диссоциации на ионы электролиты стали классифицировать как сильные (полное разложение на ионы) и слабые (только часть растворенного вещества разлагается на ионы). К сильным электролитам относятся щелочи, многие кислоты (серная, азотная, соляная) и большинство солей. Слабые электролиты включают уксусную CH3COOH, азотную HNO2, сероводород H2S, углекислый H2CO3, сернистую H2SO3 и большинство органических кислот. Воду также можно отнести к слабым электролитам, поскольку лишь очень небольшая часть ее молекул находится в растворах в виде катионов H + и анионов OH–. Фосфорная кислота Н3РО4 - электролит средней силы. Организм человека также содержит растворы электролитов и проводит электричество. Пропускание тока всего 0,1 А через тело может быть смертельным.
Многие ученые - современники Аррениуса, сначала не приняли его теорию. Многие из них в то время еще не имели четкого понимания того, как ионы отличаются от нейтральных атомов. Им казалось невероятным, как, например, хлорид натрия в воде может существовать в виде отдельных ионов натрия и хлора: как вы знаете, натрий бурно реагирует с водой, а раствор хлора имеет желто-зеленый цвет и является ядовитым. В результате диссертация Аррениуса получила ряд негативных отзывов. Одним из самых непримиримых противников Аррениуса был Д. И. Менделеев, создавший «химическую» теорию растворов, в отличие от «физической» теории Аррениуса. Менделеев полагал, что в растворах по существу химические взаимодействия происходят между растворенным веществом и растворителем, в то время как теория Аррениуса представляла водные растворы как механическую смесь ионов и воды. В 1889 г. Менделеев опубликовал «Записку о диссоциации растворенных веществ», в которой ставился под сомнение сам факт разложения на ионы в растворах электролитов. «Сохраняя все, что было приобретено в связи с пониманием решений, - писал Менделеев, - мне кажется, что можно оставить в стороне гипотезу об особом типе диссоциации - на ионы, которые происходят с электролитами при образовании слабых решения».
Хотя Менделеев, критикуя Аррениуса, был в основном неправ, в его рассуждениях было много правды. Как это часто бывает в науке, обе стороны были правы в ожесточенном споре между сторонниками физических и химических теорий. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя дает энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки или молекул электролита. В случае водных растворов эта энергия называется энергией гидратации (hydor в греческой воде) и может достигать очень высоких значений; таким образом, энергия гидратации катионов Na + почти в два раза выше энергии расщепления связи в молекуле Cl2. Для разделения катионов и анионов в кристаллах электролита также требуется много энергии (это называется энергией кристаллической решетки). В результате, если полная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристаллической решетки (или энергии связи между атомами в электролитах, таких как HCl, H2SO4), растворение будет сопровождаться нагреванием и, если меньше, охлаждением раствора. Вот почему, когда такие вещества, как LiCl, безводный CaCl2 и многие другие, растворяются в воде, раствор нагревается, а когда KCl, KNO3, NH4NO3 и некоторые другие растворяются, он охлаждается. Охлаждение может быть настолько сильным, что стекло, в котором готовится раствор, снаружи покрывается росой и может даже замерзнуть до влажного основания!
Механизм электролитической диссоциации можно рассмотреть на примере хлористого водорода. Связь H - Cl является ковалентной, полярной (см. СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ), молекулы HCl являются диполями с отрицательным полюсом на атоме Cl и положительным полюсом на атоме H. Полярные и водные молекулы. В водном растворе молекулы HCl со всех сторон окружены молекулами воды, так что положительные полюсы молекул H2O притягиваются к отрицательным полюсам молекул HCl, а отрицательные полюсы притягиваются к положительным полюсам молекул HCl. В результате связь H - Cl сильно поляризована и разорвана с образованием гидратированных катионов H + и анионов Cl–: диполи Н2О, по-видимому, разделяют молекулы HCl на отдельные ионы. Каждый катион Н + в растворе со всех сторон окружен диполями Н2О, направленными к нему своими отрицательными полюсами, а каждый анион Cl– окружен противоположно ориентированными диполями Н2О. Подобные процессы происходят в воде с молекулами H2SO4, другими молекулами с полярными ковалентными связями, а также с ионными кристаллами. У них уже есть «готовые» ионы, а роль водных диполей сводится к отделению катионов от анионов.
Ионы резко отличаются по своим физико-химическим свойствам от нейтральных атомов. Например, атомы Na реагируют с водой, а катионы Na + - нет; хлор является сильным окислителем и ядовит, а анионы Cl– не окислители и не токсичны. Цвет ионов может измениться во время гидратации. Например, негидратированные ионы меди бесцветны (безводный CuSO4), а гидратированные - синего цвета.
С учетом диссоциации в растворах уравнения многих реакций можно записать в сокращенной ионной форме. Ионное уравнение показывает, какие ионы участвуют в реакции. Например, полное уравнение реакции AgNO3 + NaCl® AgCl + NaNO3 можно записать в сокращенной ионной форме: Ag + + Cl–® AgCl. Суть реакции состоит в образовании осадка AgCl при встрече ионов Ag + и Cl–, а ионы Na + и NO3– остаются в растворе и фактически не участвуют в реакции.
Теория электролитической диссоциации
История появления теории электролитической диссоциации связана с именем шведского физика и химика Сванте Аррениуса (1859–1927). В 1882 году окончил Упсальский университет. В 1895 году он стал профессором физики в Стокгольмском университете. С 1896 по 1905 год Аррениус был ректором этого университета. Автор 200 научных работ в области химии, физики, геофизики, метеорологии, биологии, физиологии.
Интересно, что идея, которая стала основой этой теории, возникла на основе экспериментов, созданных для решения совершенно другой проблемы.
Как Ю.И. Соловьев, «будучи студентом Упсальского университета, С. Аррениус, слушая лекции своего преподавателя профессора П. Т. Клеве, узнал, что невозможно определить молекулярную массу таких веществ, которые, как тростниковый сахар, не переходят в газообразное состояние. Чтобы дать химии «большую пользу», молодой ученый решает определить электропроводность солей в растворах, содержащих наряду с водой большое количество неэлектролитов. При этом он исходил из принципа, что сопротивление раствора электролита тем больше, чем больше молекулярный вес растворителя. Это был оригинальный рабочий план.
Но в результате первых наблюдений С. Аррениус теряет интерес к задуманной теме. Он увлечен новой мыслью. Что происходит с молекулой электролита в растворе? Молодой ученый понял, что успешное решение этой проблемы пролило бы яркий свет на темную область решений. Поэтому вместо определения молекулярной массы растворенного неэлектролита С. Аррениус начинает интенсивно изучать состояние молекулы электролита в растворе.
Работа в новом направлении вскоре дала отличные результаты. Данные, полученные при измерении электропроводности водных растворов электролитов различных концентраций, позволили С. Аррениусу сделать смелый вывод: молекулы электролита диссоциируют на ионы без влияния тока, а степень диссоциации увеличивается с разбавлением. Как нам кажется сейчас, это был, казалось бы, очевидный и простой вывод из экспериментальных данных. Но это было совсем не просто для С. Аррениуса, потому что этот вывод разрушил твердые, «как гранит», традиционные представления о состоянии молекул солей, кислот и оснований в растворе".
Аррениус не мог не понять, что он, молодой химик, поднимает руку к химическим «основам». Но это не беспокоило его. В своей докторской диссертации (1883) он делает исключительный вывод: «Коэффициент активности электролита указывает количество ионов, фактически присутствующих в растворе, по отношению к числу ионов, которые были бы в растворе, если бы электролит полностью расщепился в простые электролитические молекулы.
Соль полностью разрушается, когда количество воды в растворе бесконечно велико".
Однако до создания полноценной теории электролитической диссоциации оставалось еще четыре года.
Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имело известное произведение Вант Хоффа «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов» (1885), в котором было установлено, что реальное уменьшение температуры плавления температура, давление пара и осмотическое давление солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитано теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждают положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе разлагается на свободно движущиеся ионы.
Весной 1887 г. Аррениус работал в Вюрцбурге у Ф. Колрауша. «Незадолго до того, как я покинул Вюрцбург (март 1887 г.), - вспоминал Аррениус, - я получил работу Вант Хоффа, опубликованную Шведской академией наук. Я рецензировал это однажды вечером, заканчивая свою ежедневную работу в институте. Мне сразу стало ясно, что отклонение электролитов в водном растворе от законов Вант-Хофф-Рауля понижения точки замерзания является наиболее убедительным доказательством их распада на ионы. Теперь у меня было два способа вычислить степень диссоциации: с одной стороны, путем понижения точки замерзания, с другой - из проводимости. Оба в подавляющем большинстве случаев дали один и тот же результат, и я мог открыто говорить о диссоциации электролитов".
В письме к Вант Хоффу в марте 1887 года шведский ученый написал: «Обе теории все еще находятся в самом начале своего развития, и я очень ярко надеюсь, что в ближайшем будущем между ними будет проложен не один, а несколько мостов. два региона". 
В 1887 году появилась знаменитая статья Аррениуса «О диссоциации веществ, растворенных в воде». Она вызывала восторг у одних и негодование у других. Здесь ученый уверенно заявляет, что молекулы электролита (соли, кислоты, основания) разлагаются в растворе на электрически заряженные ионы.
Аррениус нашел формулу для определения степени электролитической диссоциации. Таким образом, он превратил чисто качественную гипотезу в количественную теорию, которую можно было проверить экспериментально.
После создания основных положений этой теории Аррениус показал ее применимость в различных областях естествознания. За развитие теории электролитической диссоциации Аррениус был удостоен Нобелевской премии в 1903 году.
После 1887 г. исследования С. Аррениуса, В. Оствальда, Н. Нернста, М. Леблана и других ученых не только подтвердили обоснованность основных положений теории электролитической диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые могут обосноваться теорией.
В 1888 году Вальтер Фридрих Нернст (1864–1941), профессор физической химии в Геттингене и Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году за открытие третьего закона термодинамики, сравнивая скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов во время электролиза, показал, что эти числа совпадают ... В 1889 году, основываясь на теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации, Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического тока.
Согласно этой теории, когда концентрация ионов металлов (электрод) выше, чем их концентрация в растворе, ионы переходят в раствор. Когда концентрация ионов в растворе выше, они осаждаются на электроде и отдают свой заряд. Но в обоих случаях двойные электрические слои встречаются на пути ионов. Их заряд препятствует отложению ионов или растворению данного металла.
«Эти простые положения, - отметил Оствальд, - представляют собой целую теорию осадков, и все явления как уменьшения, так и ненормального увеличения растворимости находят свое объяснение и могут быть предсказаны заранее в каждом отдельном случае».
Вильгельм Фридрих Оствальд (1853-1932) родился в Риге в семье немецкого ремесленника. Мальчик учился в настоящей гимназии, а затем поступил в университет Дерпта. После окончания химического образования Оствальд остался там в качестве помощника А. Эттингена (1875). В 1878 году Оствальд защитил докторскую диссертацию «Массовые и оптико-химические исследования», в которой начал систематически применять физические методы для решения химических проблем.
В 1881 году он стал профессором Рижского политехнического училища. Оствальд принимал участие в измерении химического сродства, проведении калориметрических исследований и изучении химической динамики. Проблемы теории решений и электрохимии вышли на первый план в работе Оствальда еще в начале его исследовательской деятельности.
В 1885-1887 гг. Оствальд опубликовал двухтомный «Учебник общей химии», в котором он изложил основные положения теории ионов, которая затем была отвергнута большинством химиков, и подчеркнул важность физической химии как самостоятельной науки. Появление этого учебника и основание совместно с Аррениусом и Вант Хоффом в 1887 году «Журнала физической химии» не только обеспечили независимость новой научной дисциплины, но и подготовили путь для проникновения физики во все области. химии.
Исследуя электропроводность кислот при различных разведениях, Аррениус еще в 1884-1886 годах установил, что электропроводность кислот увеличивается при разбавлении - асимптотически приближается к некоторому предельному значению. Он обнаружил, что для растворов слабых кислот (янтарной и т. д.) И оснований увеличение молекулярной электропроводности при разбавлении гораздо заметнее, чем для сильных кислот, например, серной кислоты и т. д.
В 1888 году он предложил метод определения основности кислот по электропроводности их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества (от концентрации ионов).
В том же году Оствальд вывел зависимость для бинарных слабых электролитов, которую он назвал законом разбавления. В этом частном случае закона действия массы сформулированы отношения между константой диссоциации электролита, электропроводностью и концентрацией раствора. Новый закон стал основным для химии водных растворов. В одной из своих работ Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления.
«Закон разбавления В. Оствальда, - пишет Ю. И. Соловьев, - подтвердил теорию электролитической диссоциации и позволил определить зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон был неоднократно проверен. Было обнаружено, что он не применим к сильным электролитам и концентрированным растворам. Ученые конца 19-го и начала 20-го столетий провели многочисленные исследования, чтобы объяснить причину непослушания сильных электролитов закону Разбавление. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно отчетливо проявилась в том, что она успешно использовалась для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например сложных".
В 1889 году ученый, рассматривая результаты анализов минеральных вод, заметил несоответствие между этими данными и теорией электролитической диссоциации.
Поскольку все эти соли являются электролитами, Оствальд считает, что они диссоциируют на ионы. Именно поэтому он пересмотрел материал аналитической химии и создал учебник «Научные основы аналитической химии» (1894), который сыграл большую роль в развитии современной аналитической химии.
Теория электролитической диссоциации смогла объединить как теорию растворов, так и теорию электрохимии. Как и предсказывал Аррениус, оба потока слились в один.
«После основания механической теории тепла, - писал Оствальд в 1889 году, - в физических науках не было ни одного такого всеобъемлющего набора идей, как теория решений Вант-Гоффа и Аррениуса».
Возражения против теории основывались главным образом на том факте, что предложенный Аррениусом подходил только для объяснения свойств слабых электролитов. Чтобы преодолеть этот недостаток, Аррениус провел многочисленные эксперименты, пытаясь доказать применимость теории ко всем электролитам. Но эти гениальные основы теории электролитической диссоциации получили дальнейшее развитие в работах следующего поколения ученых.
Теплоты образования органических соединений наиболее рационально рассчитывать путем прямого сложения энергий (или теплот) отдельных связей в молекуле, при котором тщательно учитывается влияние соседних атомов на энергию данной связи.
Эмпирические закономерности известны и для теплот сгорания.
Д. П. Коновалов (1924) для вычисления теплот сгорания (кал/моль) предложил формулу:
∆Н^о_сгор. = (47 020 m + 10 500n + x) (2)
где:
m — число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания данного вещества;
n — число молей образующейся воды;
х—поправка, характеризующая гомологический ряд.