Кафедра «металлургия» отчёт по практике

1.5 Тепловые эффекты реакций восстановления

Тепловые эффекты реакций восстановления следующие:
Таблица 4.
Тепловые эффекты реакций восстановления

Реакция	с H2	с СО
Fe2O3  Fe3О4	Экзотермический	Экзотермический
Fe304  FeO	Эндотермический	Эндотермический
FeO  Fe	Эндотермический	Экзотермический

Полная реакция восстановления является эндотермической. Энергия для её протекания и тепло, необходимое чтобы нагреть окись железа до температуры реакции, доставляется восстановительным газом. Является ли тепловой эффект восстановления FeO до Fe эндо- или экзотермическим – не имеет практического значения, так как большая часть процесса восстановления происходит высоко в шахте печи, где температура не критическая.

Количества горячего восстановительного газа, требуемого чтобы обеспечить реакции восстановления и нагреть окись железа, достаточно для полной отладки температуры, и газ все еще выходит из печи как колошниковый газ с температурой от 350^оС до 450^оС. Из-за очень большой разности температур между колошниковым газом и шихтой в верней части печи, материал быстро нагревается до температуры реакции, что делает печь нечувствительной к содержанию влаги в шихте.
Желательно поддерживать температуру внизу зоны восстановления (FeO  Fe) достаточно высокой, чтобы обеспечить быстрое протекание реакций, но достаточно низкой, чтобы предотвратить материал от спекания. При 825^оС тепловой эффект реакции 3 (восстановление водородом) – плюс 70700 ккал/тFe, а реакции 3а (восстановление СО) – минус 82200 ккал/тFe. Обычно установка Мидрекс работает с избытком водорода по отношению к угарному газу, что делает суммарный эффект восстановления изотермическим.

2 Конверсия

2.1 Введение

Конверсия – это реакция углеводородов (типа природного газа, метана, пропана, и т.д.) с H₂0 или СО₂, для получения СО и H₂. Реакции конверсии – эндотермичны (требуется подвода тепла для сдвига реакции в направлении образования СО и H₂) и требуют катализа. Реакции конверсии проходят в заполненных катализатором трубах в реформере Мидрекс. Богатый конвертированный газ после реформера используется для восстановления окиси железа до металлического железа в печи прямого восстановления Мидрекс. В печи восстановления СО и Н₂ преобразуются в окислители СО и H₂O, которые смешиваются с природным газом и подаются в трубы реформера. Конверсия отработанного газа для получения восстановительного газа является уникальной особенностью процесса прямого восстановления Мидрекс.

2.2 Реакции конверсии газа

Рассмотрим важнейшие реакции, происходящие в реформере:

Таблица 5. Реакции конверсии

4	CH4 + СО2 ↔ 2CO + 2H2
5	CH4 + H20 ↔ СО + 3H2
6	СО + H20 ↔ СО2 + H2
7	СО + H2 ↔ C + H20
8	2CO ↔ C + СО2
9	CH4 ↔ C + 2H2

Равновесные кривые для этих реакций приводятся на рисунках 2  7.

Тепловой эффект эндотермических реакций при температуре от 700^оС до 1000^оС приводятся в таблице 6 для двух реакций конверсии:

2.3 Реакции конверсии

Две реакции конверсии сильно эндотермичны и требуют применения катализатора для увеличения скорости реакции. Как видно из таблицы 6, конверсия с участием СО требует на 15% больше тепла, чем конверсия с H₂O. Конверсия с СО производит равные количества Н₂ и СО, тогда как конверсия с H₂0 производит в 3 раза больше H₂, чем СО. Таким образом соотношение Н₂/CO в конвертированном газе определяется относительными количествами СО₂ и Н₂O в смешанном газе перед реформером. Реакция конверсии с СО₂, протекает медленнее, чем конверсия с H₂0, как показано на рисунке 3, поэтому реформер Мидрекс требует иметь более высокую температуру, чем обычный паровой реформер, чтобы достичь высокой скорости реакции конверсии.

Как видно из уравнений 4 и 5, количество продуктов реакций больше, чем исходных компонентов, а в реакциях восстановления окиси железа изменения объема газа нет. Таким образом, количество газа перед скруббером колошникового газа больше, чем требуется для конверсии. Этот избыток газа используется в главных горелках реформера как топливо.

2.4 Реакция водяного пара

Эта реакция (6) очень важна, потому что состав конвертированного газа будет, по существу, в равновесии с реакцией водяного пара повсюду в реформере.

Таблица 6. Тепловой эффект реакций конверсии

Температура, ^оС	СО2; реакция 4	H2O; реакция 5
700	2785	2407
800	2787	2418
900	2784	2425
1000	2776	2428

(Эндотермическое тепло в ккал/нм³ CH₄, в зависимости от температуры)

Реакции 4 и 5 - реакции конверсии, которые производят восстановители Н₂ и СО в результате реакций окислителей СО₂ и H₂O с0 углеводородами типа метана.

В обычной паровой конверсии участвует от 200 до 300% избыточного пара по сравнению с количеством, требуемым, чтобы полностью прореагировать углеводороды. Использование такого избытка окислителя не может допускаться в прямом процессе восстановления Мидрекс, так как избыток окислителя в конвертированном газе препятствовал бы реакции восстановления в печи. По этой причине реформер Мидрекс используется в состояниях, близких к стехиометрическим.
Для истинно стехиометрической конверсии достаточно было бы дать столько окислителя реформер, чтобы прореагировал весь углеводород без остатка окислителя. На практике конверсия Мидрекс производится с избытком около 40 % окислителя, чем требуется для истинно стехиометрической конверсии, но все равно она называется стехиометрической конверсией. При работе эта близость к стехиометрии требует, чтобы реформер Мидрекс использовался непрерывно. Неправильные действия могут привести к загрязнению катализатора углеродом, снижению активности катализатора, или разрушению материала труб реформера.
Реакция водяного пара (реакция 6) важна, так как близка к равновесию в реформере. В связи с тем, что измерить содержание влаги в конвертированном газе затруднительно, равновесная кривая позволяет вычислить содержания влаги по составу конвертированного газа и его температуре.
Реакции 7, 8, и 9 – это реакции осаждения углерода. Накопления углерода нужно избегать, чтобы предотвратить снижение активности катализатора или временную потерю производительности реформера.