Кимёда физикавий усуллар

I Боб
ОПТИК СПЕКТРОСКОПИЯ
I. Ультрабинафша (УБ) спектроскопия
1. Электромагнит тўлқинлар спектри.
Ламберт-Бэр қонуни
Ҳозирги замон тасаввурларига кўра ёруғлик ҳам заррача, ҳам тўлқин хусусиятига эга, яъни ҳар қандай нур сув юзасидаги тўлқинлар каби тарқалади. Тўлқинлар - тўлқин узунлиги  (ламбда), тўлқин баландлиги - амплитудаси А ва шу тўлқиннинг тарқалиш тезлиги С каби катталикларга эга.

Ариқ сувидаги тўлқинлар узунлиги унча катта бўлмаган ҳолда - океан ва денгизлар юзасидаги тўлқинлар узунлиги эса бир неча ўн метрга етади. Тўлқин тарқалаётган жойдан сал нарироқда бир нуқтани белгилаб, шу нуқтадан бир секундда ўтган баландликлар ёки чуқурликлар (бошқача қилиб айтганда тебранишлар) сони аниқланса, тўлқин частотаси  (ню) нинг частота бирлиги қилиб герц қабул қилинган бўлиб, бир герц секунддаги бир тебранишдир.

Тўлқин тезлиги (С), узунлиги () ва частотаси () орасида ўзаро боғланиш мавжуд бўлиб, боғланиш қуйидаги формула билан ифодаланади.
ёки С=  (1)
Ёруғлик ва электромагнит тўлқинлар учун С ўзгармас катталик (С300000 кмсек.). Демак, биринчи тенгламанинг чап томони ўзгармаслиги ҳисобга олинса,  билан  ўртасидаги боғланиш келиб чиқади. Бу тенгламага мувофиқ тўлқин узунлиги ва частотаси тескари мутаносибликда бўлиб,  ошса  камаяди.
Ёруғлик кўзга кўринадиган нур. Бундан ташқари инсон кўзи сезмайдиган рентген, ультрабинафша, инфрақизил ва радиотўлқинлар мавжуд. Нурларнинг барча турлари электромагнит тўлқинлар деб номланади. Турли хил нурлар тўлқин узунликларининг ортиб бориши таркибида жойлаштирилса, электромагнит спектр ҳосил бўлади. Демак, спектр тўлқин узунликлар ёки тебраниш частоталари бўйича (яъни, энергияси бўйича) электромагнит нурланишларнинг миқдо-рий тақсимланишидир.
Бу спектр тўлқин узунлиги бир неча километр бўлган кичик частотали тўлқин (ўзгарувчан ток) билан бошланиб, тўлқин узунлиги сантиметрнинг юз миллиондан бир улушига тенг бўлган гамма (радиоактив) нурлар билан тугайди. Электромагнит спектрнинг физикавий усуллари қўлланадиган соҳаларни қуйидагича изоҳлаш мумкин:

Тўлқин узунлиги	10^-3 нм	10 нм	400 нм	800 нм 300 мкм	300 мм	200 мм
Спектрал соҳа	рентген нурлар	ультра бинафша нур	кўзга кўри-надиган нурлар	инфра-қизил нурлар	микро-тўлқин-ли нур.	қисқа радио тўлқин-лар
Кузатилаётган ютилиш спектри		Элек-трон спектр		ИҚ-спектр		ЯМР-спектр ЭПР-спектр

Электромагнит спектр соҳалари.

Радиотўлқинларнинг ўзи учта гурухга ажралади. ЯМР да ишлатиладиган, тўлқин узунлиги 5 м бўлган радиотўлқинлар частотасини ҳисоблайлик.

ёки 60000000 герц, яъни 60 мегагерц.
Демак, тўлқин узунлиги 5 м бўлган радиотўлқинлар секундига 60 миллион марта тебранади. Ёруғлик нурларининг частотаси эса радиотўлқинларига нисбатан бир неча миллион марта катта.
Электромагнит спектрдаги ҳар қандай нур муайян энергияга эга бўлади, яъни ҳар қандай нур ўзида маълум миқдорда энергия ташийди. Бу энергия нур частотасига боғлиқ бўлиб, унинг миқдори Планк формуласи асосида ҳисобланади:
Eh (2)
h - Планк доимийси бўлиб, 6,625  10^-34 дж.гц^-1 га тенг.
 - частота.
Формулага асосан нур энергияси унинг частотасига тўғри пропорционалдир.
Моддага туширилган нур ундан ўтиб ютиши ёки ютилиши мумкин.
Нур ютилганда модда молекуласи турли ўзгаришларга учрайди. Бу ўзгаришлар нурнинг табиатига ва модданинг тузилишига боғлиқ.
Энг қисқа тўлқинли гамма (радиоактив) нурлар ядроларнинг энергетик ҳолатини ўзгартиради (гамма резонанс спектроскопия).
Гамма нурларга нисбатан узунроқ тўлқин узунлигига эга бўлган рентген нурлар - атомларнинг ички, ядрога яқин ва қаватлардаги электронларнинг энергиясини ўзгартиради (рентгеноспектроскопия). Улътрабинафша ва кўзга кўринувчан нурлар таъсирида молекула ва атомлар валент электронларининг энергетик ҳолатлари ўзгаради (УБ ва электрон спектрлар). Инфрақизил нурлар эса молекуладаги атомларни тебрантиради (И+ ёки тебранма спектрлар). Радиотўлқинлар эса ядро ва электрон спинларининг энергетик ҳолатини ўзгартиради (ЯМР ва ЭПР спектроскопия).
Аниқланаётган модда томонидан электромагнит тўлқинларнинг танлаб ютилишини ўлчашга асосланган физикавий усуллар - спектроскопик усуллар деб номланади.
Оптик спектроскопия усулларидан бири бўлган ультрабинафша спектроскопияси билан танишиб чиқамиз.
Нурланиш жараёнида тўлқинлар бир хил частотага эга бўлса, улар монохроматик нурлар бўлади, яъни бундай нурнинг энергияси бир хилдаги h га тенг бўлади. Агар монохроматик нурни ютиш хусусиятига эга бўлган модданинг эритмасига туширилса, унинг маълум қисми ушланиб қолади ва натижада эритмадан ўтган нурнинг интенсивлиги камаяди. Монохроматик нурланишнинг ютилиши қуйидаги - тенгламага бўйсунади:
(3)
J_o ва J - тушаётган ва эритмадан ўтган нурнинг интенсивликлари
n - ёруғлик йўлидаги модданинг моллар миқдори.
k - ютилиш интенсивлигининг нисбий миқдори.

Агар монохроматик нур А моддадан ўтса, унинг интенсивлиги кучсизланишини I₀I орқали ўлчаш мумкин, n-нинг миқдори аниқ бўлганда, К нинг миқдорини топиш мумкин. Бошқа модда олинганда нурнинг кучсизланиши ҳам бошқача бўлиб, К нинг миқдори ҳам ўзгаради. Агар ютилиш жараёни кузатилмаса К0 бўлади.

Одатда модда эритмасининг ютилиш интенсивлиги ўлчанади, бунинг учун эритма тиниқ бўлиши керак. Эритмадаги n-нинг миқдори эритманинг концентрациясига ва эритма жойлашган идишча қатламининг қалинлигига тўғри пропорционал ҳисобланади. Амалиётда кўп ҳолларда К нинг ўрнига , натурал логарифм ўрнига ўнли логарифм ишлатилади.
(4)
- Эритманинг ёки ютилишнинг оптик зичлиги (Д)
D c 1 (5)
 - Экстинкциянинг молли коэффициенти.
Агар С1 мольл, l1 см бўлса,  эритманинг оптик зичлигига тенг бўлади.
D
Эритмага тушаётган ва ундан ўтаётган нур интенсивликлари билан эритма концентрацияси ва унинг қатлами қалинлиги орасидаги қонуниятни ифодалайдиган тенглама (4) Ламберт-Бэр қонуни деб юритилади. Бу қонуният доим сақланиб қолмайди. Ютилиш хусусиятига эга бўлган модданинг муҳитдаги концентрациясини ўзгариши эритмадаги турли хил жараёнлар - ассоциация, туз ҳосил қилиш, диссоцияланиш ва таутомер шаклларнинг ҳосил бўлишига олиб келса, қонундан четланиш рўй беради. Шунинг учун турли хил концентрациядаги эритмаларнинг ютилиш спектрини олдиндан Ламберт-Бэр қонунига бўйсунишини билиш керак.
Бунинг учун оптик зичликни (D) концентрацияга нисбатан (доимий  ва l ларда) ўрганилади. Агар қонунга бўйсунса Д ва С координаталаридан тўғри чизиқ олинади.
Тўлқин узунлигининг қиймати билан ютилиш интенсивлиги ўртасидаги боғланишни ифода этадиган эгри чизиқни ютилишнинг спектрал чизиғи деб айтилади.  қийматлар ультрабинафша ва инфрақизил ютилиш соҳаларининг сифат анализида катта аҳамиятга эга. Айрим аналитик ишларда маълум ютилиш максимумининг интеграллик интенсивлигини (А) қуйидаги формула орқали ҳисоблаш мумкин:
(6)
Электромагнит спектрининг ультрабинафша соҳаси тўлқин узунлигини қийматлари билан бир-биридан кескин фарқ қиладиган икки хил соҳачаларга, яъни узоқ ультрабинафша ва яқин ультрабинафша соҳачаларига бўлинади. Биринчи соҳадаги тўлқин узунлигининг қиймати 190 нм дан кичик бўлиб, унинг охирги кичик қиймати рентген нурларининг соҳасига яқинлашади. Яқин ультра­бинафша соҳага тегишли бўлган тўлқин узунликнинг қиймати 190 нм дан юқори бўлиб 450 нм гача бўлган соҳани ўз ичига олади. Узоқ ультрабинафша соҳани ўрганиш мураккаб асбоб-ускуналарни талаб қилади.
Амалиётда органик моддаларнинг тузилишини ўрганишда яқин ультрабинафша соҳа кенг миқёсда ишлатилади. Бу соҳада ютилишнинг содир бўлишига асосий сабаб, молекулаларда тўйинмаган гурухлар, ҳамда тақсимланмаган электронлари бўлган атомларнинг бўлишидир. Яқин ультрабинафша соҳасида ютилиш максимумини берадиган гурухларга хромофорлар деб айтилади.
Агар молекулада хромофорлар кўп миқдордаги бошқа хромофорлар билан боғланган бўлса ютилиш максимумининг қиймати катта тўлқин узунликдаги соҳага силжийди, шунинг учун ҳам бундай тузилишдаги бирикмалар кўп ҳолларда рангли бўлиб, ютилиш максимумини кўзга кўринадиган соҳада (450-850 нм) намоён қилади.