Kislorod mavazusiga oid masalalar yechish metodikasi

Erigan kislorod konsentratsiyasini aniqlash usullari

Kimyoviy tahlilning barcha usullari suvning tarkibidagi kislorod kontsentratsiyasining o'zgarishi bilan o'zgarib turadigan xususiyatlariga asoslanadi. Yoki erigan kislorodning xususiyatlari haqida. Usullarni bir necha guruhlarga bo'lish mumkin: kimyoviy, elektrokimyoviy, optik, gazni tahlil qilish uchun kamaytirish. Ushbu tasnif o'zboshimchalik bilan amalga oshiriladi, chunki usullarning aksariyati bir-biriga bog'langan.

Suvdagi erigan kislorod kontsentratsiyasini aniqlashning ko'plab usullari mavjud. Ushbu maqolada ulardan faqat ba'zilari keltirilgan. Ba'zilari sinov jarayonining tavsifi, fizik va kimyoviy jarayonlarni ko'rib chiqish bilan batafsil ko'rib chiqiladi, ba'zilari mavhum shaklda ko'rib chiqiladi.
Kimyoviy usullar
Miqdoriy kimyoviy usullar erigan kislorodning kimyoviy o'zgarishiga va kimyoviy reaktsiyalarning tugashini qayd etish uchun fizik usullardan foydalanishga asoslangan. Konsentratsiya reaksiyaga kirishuvchi massalar, hajmlar va boshqalar bilan aniqlanadi.
Kimyoviy usullar, qoida tariqasida, ma'lum murakkab uskunalarni va ayniqsa malakali xodimlarni talab qilmaydi. Bir litr suv uchun milligrammning o'ndan bir qismigacha aniqlikni ta'minlang. Kamchiliklarga ko'pgina kimyoviy usullarni avtomatlashtirish qiyinligi kiradi.


Erigan kislorodni aniqlash uchun Winkler kimyoviy usuli

Erigan kislorod kontsentratsiyasini aniqlash usullari orasida eng qadimgi, ammo hali ham o'z ahamiyatini yo'qotmagan, Winklerning kimyoviy usuli bo'lib qolmoqda. Bu usulda erigan kislorod yangi cho`kmaga tushgan Mn(II) gidroksid bilan miqdoriy reaksiyaga kirishadi. Kislotalanganda, yuqori valentli marganets birikmasi yodid eritmasidan kislorodga ekvivalent miqdorda yod chiqaradi. Ish shuni ko'rsatadiki, faqat marganets (III) yoki (IV) birikmalarining hosil bo'lishi haqida ishonch bilan gapirish mumkin emas. Ushbu nashr mualliflarining fikriga ko'ra, gidroksidlar aralashmasi hosil bo'ladi. Chiqarilgan yod indikator sifatida kraxmal bilan natriy tiosulfat bilan titrlash yo'li bilan yana aniqlanadi.

Kislorod fiksatsiyasi bosqichi (ishqoriy muhit)
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2*H2O
Yodometrik titrlash (kislota muhiti)
MnO2*H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 + 3H2O
J2 + J- = J3-
J3-+2S2O32-=3J-+S4O62-
Ushbu usulni tabiiy suvlarda qo'llash bilan redoks-faol aralashmalarning sezilarli ta'siri qayd etildi. Ammo shunga qaramay, uslubiy soddaligi va ishonchliligi 1925 yilda suv tahlilining standart kimyoviy usullari to'plamiga Winkler usulini kiritish imkonini berdi. Oksidlanish-qaytarilish aralashmalarining aniqlangan ta'siri Winkler usulining kimyoviy modifikatsiyalarini ishlab chiqishni boshladi, ularning ba'zilari keyinchalik standart usullarga kiritilgan. Ushbu modifikatsiyalar namunani tayyorlash tartib-qoidalarini, niqoblash vositalarini qo'llashni, bo'sh namuna usullarini, parallel yod namunasi usulini faol qo'llaydi va ma'lum bir nopoklikning ta'sirini e'tiborsiz qoldiradigan tahlil shartlarini tartibga soladi. Ilmiy davriy nashrlarning tahlili shuni ko'rsatadiki, bunday kimyoviy modifikatsiyalarni ishlab chiqish bo'yicha tadqiqotlarning boshlanishi 20-30 yillarga to'g'ri keladi.
Redoks-faol aralashmalarning interferentsial ta'siri:
1. Fe (III, II)
Kislorod fiksatsiyasi bosqichida temir temir birikmalari marganetsga nisbatan raqobatchi bo'lib xizmat qilishi mumkin. Kislorod bilan reaksiyaga kirishgandan so'ng Fe (III) gidroksid hosil bo'ladi, uning kislotali muhitda yodid bilan o'zaro ta'sir qilish kinetikasi sekinlashadi. Shunday qilib, 25 mg / l dan ortiq temir konsentratsiyasida Winkler usulining klassik versiyasini qo'llash aniqlashlar natijalarini kam baholanishiga olib keladi. Namunani kislotalashda ftorid qo'shish yoki fosfor kislotasini qo'llash orqali temir (III) ning ta'sirini bartaraf etish taklif qilindi. Olingan ftor yoki fosfat kompleksi temirning yodid ionlari bilan o'zaro ta'sirini oldini oladi. Ammo bu usul temir temirning ta'sirini bartaraf etishga imkon bermaydi.
2. Nitritlar
Odatda suvda nitritlar mavjudligi ammiakning nitratga mikrobiologik aylanishi bilan bog'liq. Va ma'lumki, kislotali muhitda nitritlar yodid ionlarini oksidlash qobiliyatiga ega va shu bilan Winkler usulida natijalarni ortiqcha baholashga olib keladi. Shunga qaramay, suvda 0,05-0,1 mgN/L gacha bo'lgan konsentratsiyalarda to'g'ridan-to'g'ri Winkler usulidan foydalanish mumkin. Hozirgi vaqtda nitritlarning ta'sirini zararsizlantirishning eng keng tarqalgan usuli natriy azid qo'shimchalaridan foydalanishdir (Alsterberg usuli). Bu erda esdan chiqarmaslik kerakki, azid konsentratsiyasining haddan tashqari oshishi ham salbiy xatoga olib kelishi mumkin. Bu reaktsiya ehtimoli bilan bog'liq:
2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2
Azidni qo'llashdan tashqari, nitritlarning ta'sirini bostirish yoki hisobga olishning boshqa usullari mavjud: karbamid yoki sulfamik kislotadan foydalanish. Bu reagentlarning barchasi nitritni molekulyar azotgacha yo'q qiladi.
3. Organik moddalar.
orgning ta'siri aniq. moddalar aniq qaytaruvchi moddalar sifatida Winklerga ko'ra erigan kislorodni aniqlashning barcha bosqichlarida paydo bo'ladi. Molekulyar kislorod, marganetsning oksidlangan shakllari, molekulyar yod organik aralashmalar bilan o'zaro ta'sir qilish uchun etarlicha kuchli oksidlovchi moddalardir. Agar suv org ga boy bo'lsa. moddalar (oksidlanish qobiliyati 15-30 mgO2/l va undan ko'p), keyin ularning o'zaro ta'siriga tuzatish kiritish kerak bo'ladi. Misol uchun, yo'riqnoma parallel yod testini o'tkazishni taklif qiladi va shu bilan yod org uchun qancha yod sarflanganligini topadi. aralashmalar. Ammo klassik usullardan farqli sharoitlarda (tahlil vaqti, reagent kontsentratsiyasi) Winkler usulini o'tkazishga asoslangan usullar mavjud. Shunday qilib, nopoklikning aralashish ta'sirini e'tiborsiz qoldiradigan shartlarni tanlash mumkin.
Bu erda Goltermanning asl asarini qayd etmaslik mumkin emas. Bu ishda u erigan kislorod kontsentratsiyasini aniqlash va kimyoviy kislorodga bo'lgan talabni aniqlashni birlashtirgan kimyoviy usulni ishlab chiqishga muvaffaq bo'ldi (COD - qaytaruvchi moddalarning umumiy normalligi, mgO2 / l da ifodalangan). Uning usuliga ko'ra, ishqoriy muhitda erigan kislorod Mn(II) bilan emas, balki Ce(III) tuzi bilan mahkamlanadi.
Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3
4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4
Kislota eritmasida erigandan keyin ajralib chiqqan Ce(IV) fotometrik yoki titrimetrik usulda aniqlanadi. Bundan tashqari, seriy (III, IV) tuzlaridan foydalanish qaytaruvchi aralashmani oksidlash uchun seriy (IV) iste'molini hisobga olish, "bo'sh" tajriba o'tkazish imkonini beradi, ya'ni. kislorod fiksatsiyasi bosqichida suv namunasiga Ce (III) emas, balki Ce (IV) ni kiritish.
aCe(OH)4 + bR = (ab) Ce(OH)3 + Ce(OH)3, R-org. aralashma
4. Sulfidlar va H2S
Aniqlanishicha, tahlil qilinayotgan suvdagi sulfidlar miqdori Winkler usuli natijalarini yetarlicha baholamaslikka olib keladi. Sulfidning oksidlovchi moddalar bilan o'zaro ta'siri stoxiometrik ekanligi aniqlandi: 1 mol kislorod va 2 mol sulfid. Reaksiya natijasida elementar oltingugurt ajralib chiqadi. Vinkler usulida kisloroddan tashqari yod va marganets (III, IV) kuchli oksidlovchi moddalar bo'lganligi sababli, sulfidning oksidlovchi bilan o'zaro ta'sir qilish mexanizmini shakllantirishda turli xil fikrlar mavjud. Shunday qilib, ishda sulfid marganetsning oksidlangan shakllari va yod bilan o'zaro ta'sir qiladi, deb ishoniladi. Bu ishda suv namunasidagi sulfidlar va kislorodni bir vaqtda aniqlash usuli ishlab chiqilgan. Mualliflar Zn tuzlaridan foydalanib, ZnS ni cho'ktiradilar, so'ngra ajratiladi va spektrofotometrik tarzda aniqlanadi va cho'kma ustida qolgan suvda erigan kislorod aniqlanadi. Avvalgi ishda shunga o'xshash sxema ishlatilgan, ammo sulfat o'rniga Zn asetat ishlatilgan. Kislorod va sulfidning o'zaro ta'sirida oraliq birikma sifatida tiosulfat hosil bo'lishi ham mumkin. Maqolada bo'sh namuna usulidan foydalangan holda bunday tiosulfatni hisobga olish usuli taklif etiladi.
Xulosa qilib shuni ta'kidlash kerakki, maxsus aralashmalar uchun maxsus ishlab chiqilgan modifikatsiya va usullar bilan bir qatorda qaytaruvchi moddalar (Ross usuli) va oksidlovchi moddalarning umumiy tarkibini aniqlashga qaratilgan umumiyroq usullar mavjud.
To'g'ridan-to'g'ri Winkler usulining aniqligi va uning mumkin bo'lgan xatolari.
20-asrning birinchi yarmida laboratoriya va dala ishlari davomida kislorodni Winkler usuli bilan aniqlash natijalari asosida katta tajriba bazasi to'plangan. Xuddi shu suvlarda erigan kislorodni aniqlash natijalarida faqat tafsilotlarda farq qiluvchi usullar bo'yicha nomuvofiqliklar aniqlandi, masalan, tiosulfat eritmasini standartlashtirish usuli, reagentlar kontsentratsiyasi, titrlash usuli (butun eritmaning) yoki alikvot) va boshqalar. Ko'proq darajada, bu muammo Winkler usulini standartlashtirish muammosi, kislorodning eruvchanligi jadvallarining xilma-xilligida namoyon bo'ladi. Kislorod eruvchanligining jadval qiymatlaridagi 6% gacha bo'lgan farqlar Winkler usulining uslubiy asoslari va uslubiy xatolarining fundamental masalalari bo'yicha tadqiqotlarga yordam berdi.
yodidning atmosfera kislorodi bilan oksidlanishi
molekulyar yodning uchuvchanligi
kislorod fiksatsiyasi protsedurasida qo'shilgan reagentlardagi erigan kislorod miqdori
yodiddagi molekulyar yod nopokligi
Titrlashning oxirgi nuqtasi va ekvivalent nuqtasi o'rtasidagi nomuvofiqlik
natriy tiosulfat eritmalarining past barqarorligi va shunga mos ravishda tez-tez standartlashtirish zarurati
natriy tiosulfatni standartlashtirishdagi xatolar
oz miqdorda yodni titrlashda qiyinchilik
indikator sifatida kraxmaldan foydalanish: uning beqarorligi va harorat oshishi bilan sezgirlikning pasayishi
Keling, eng muhim xatolarni batafsil ko'rib chiqaylik. Yodidning kislorod bilan oksidlanishi kislotalikning oshishi bilan tezlashadi. Ushbu jarayonning ta'sirini muhitning pH qiymatini sozlash orqali kamaytirish mumkin. Kislotalikning tavsiya etilgan qiymati pH=2–2,5. PH ning 2,7 dan yuqori bo'lishi xavflidir, chunki u erda marganets gidratini shakllantirish jarayoni allaqachon mumkin. Yodidning oksidlanishi bilan bir vaqtda yodning uchuvchanligi jarayoni ham mumkin. Yodidning ortiqcha bo'lishi sharoitida J3- murakkab zarrachaning hosil bo'lishi (Vinkler usuli sxemasiga qarang) eritmadagi deyarli barcha molekulyar yodni bog'lash imkonini beradi. marganets tuzi eritmasi va ishqoriy reagent (ishqor + yodid) ni kiritish orqali biz shu bilan bu reagentlarda erigan hisoblanmagan kislorod miqdorini kiritishimiz aniq. Vinkler usulining turli versiyalarida turli konsentratsiyali reagentlar ishlatilganligi sababli, keyin hisob-kitoblarda biron bir tuzatishdan foydalanish mumkin emas edi. Har bir usul uchun reagentlar bilan kiritilgan kislorodning o'ziga xos hisoblangan yoki eksperimental qiymatlaridan foydalanish kerak edi. Odatda, bu qiymatlar 0,005-0,0104 ppm oralig'ida edi.
1960-yillarning o'rtalariga kelib, erigan kislorodni aniqlashning yagona tartibiga ehtiyoj paydo bo'ldi. Bu qisman kimyoviy usullarning xilma-xilligi, instrumental usullarning rivojlanishi va ularni o'zaro taqqoslash zarurati bilan bog'liq edi. Chop etilgan ishlarga asoslanib, Carpenter Winklerga ko'ra kislorodni aniqlash tartibini ishlab chiqdi. Ushbu versiyada ilgari aniqlangan deyarli barcha mumkin bo'lgan xatolar hisobga olindi. Carritt va Carpenter qo'shma ishda ushbu texnikani reagentlarda erigan kislorodni (0,018 ml / l) tuzatish bilan to'ldirishdi. Ishda eksperimental o'lchangan qiymat biroz farq qildi va 0,011 ml / l ni tashkil etdi.
Winkler kimyoviy usulining aniqlik xususiyatlarini aniqlashda tadqiqotchilar erigan kislorod kontsentratsiyasini aniq belgilash muammosiga duch kelishdi. Buning uchun biz suvni ma'lum haroratda havo yoki kislorod bilan to'yintirish, kislorodsiz suvga kislorod eritmasini standart qo'shish, kislorodni elektrokimyoviy hosil qilish va kislorodni aniqlashning alternativ instrumental usullaridan foydalandik. Ushbu muammoning uzoq tarixi va ko'plab ishlarga qaramay, yakuniy yechim hali topilmagan va savol hali ham ochiqligicha qolmoqda. Suvdagi kislorod kontsentratsiyasini o'rnatishning eng mashhur usuli bo'lgan va hozir ham shunday bo'lgan - belgilangan haroratda suvni atmosfera kislorodi bilan to'yintirish tartibi. Biroq, protseduraning bir xilligi yo'qligi (eritma hajmi, aralashtirish shartlari, kislorodni puflash usuli va tezligi) sezilarli xatolarga olib keladi, 2% gacha. Ko'proq darajada, bu 5 mgO2 / l dan kam bo'lgan hududda ishlaganda o'zini namoyon qildi.
Kislorodli suvga standart qo'shimchani qo'shish orqali kislorodli eritmalarni yuqori aniqlik bilan tayyorlashga tayangan holda, Carpenter Winkler usulining varianti uchun 5 mgO2 / l darajasida 0,1% to'g'rilikka va 0,02% takrorlanishga erishdi. fotometrik titrlash. 1-jadvalda erigan kislorod kontsentratsiyasining turli darajalarida Winkler usulining klassik versiyasining aniqligi ko'rsatilgan. 1-jadval dala va laboratoriya aniqlashlari natijalariga asoslanadi.
Jadval 1. Toza suvlarda Winkler usulining noaniqligi

mgO2/l	xato
0,05	~30%
0,2–0,3	10–20%
0,8–1,7	3–5%
3 - ...	~1%, lekin ehtiyotkorlik bilan ishlash bilan 0,1% gacha pasayish mumkin.

Usulning imkoniyatlarini tavsiflovchi yana bir muhim parametr - bu ta'rifning pastki chegarasi. Adabiyotda pastki chegaraning ikkita qiymati keltirilgan: ~0,05 va ~0,2 mgO2/L. Aniqlash chegarasini quyidagi mezonlar bilan aniqlash mumkinligi aniq:

Winkler usulining kimyoviy asosi bo'lgan reaktsiyalarning stokiyometriyasining buzilishi
yod-kraxmal reaktsiyasining sezgirligi
ishlatiladigan tiosulfat eritmasining konsentratsiyasi va byuretkaning ruxsati
Potter ishi shuni ko'rsatadiki, 0,0007 (!) mgO2/l darajasida ham fundamental reaksiyalarning stexiometriyasi saqlanib qoladi. Xuddi shu ishda aytilishicha, pastki chegarani aniqlashning asosiy sababi yod-kraxmal reaktsiyasining sezgirligi bo'lib, u ~2 10-6H (0,02-0,05 mgO2 / L) [27, 29, 42, 43] deb baholanadi. Shunday qilib, biz 0,05 mgO2 / L darajasini aniqlashning pastki chegarasi ekanligini aytishimiz mumkin va 0,2 mgO2 / L darajasi usulning pastki chegarasi (yoki aniqlashning ahamiyati) sifatida talqin qilinishi mumkin, ya'ni. xato 10-20% yoki undan ko'pga yetadigan daraja.