Кластерные материалы

Kichik metall zarrachalarining yadro izomeriyasi
Atomlar soni 3 dan 5 gacha bo`lgan metall zarralarini batafsilroq ko`rib chiqamiz (3.9-rasm). Yuqorida aytib o`tilganidek, bunday o`lchamdagi alohida zarrachalarni olishning eksperimental usullari hali mavjud bo`lmasa-da, ularni nazariy jihatdan o`rganish bir necha bor amalga oshirildi. Atomlarning kichik birikmalarining muvozanat shakllarini aniqlash odatda klasterlardagi atomlar sonini bosqichma-bosqich oshirish orqali olingan zarrachalarning potentsial energiyasini minimallashtirish orqali amalga oshiriladi. Energiyani minimallashtirish jarayonida bunday zarrachalarning metall atomlari qattiq yoki deformatsiyalanadigan sharlar shaklida zich joylashgan deb taxmin qilinadi. Qattiq to`p modeli eng yaqin qo`shnilar bilan bog`lanishlarni hisobga oladi va minimal energiya to`yinmagan sirt aloqalarining eng kichik soniga ega bo`lgan konfiguratsiyaga mos keladi. Deformatsiyalanadigan sharlar modeli Lennard-Jons yoki Morze potentsiallari bilan tavsiflangan atomlarning uzoq masofali o`zaro ta`sirini hisobga oladi. va bog`lanish uzunligini qisqartirishga imkon beradi. Aniqlanishicha, ko`proq uzoq masofali o`zaro ta`sirlar yoqilgan sari izomerlar soni kamayadi. Shunday qilib, 11 atomli zarracha uchun qattiq sfera modelidan foydalangan holda hisob-kitoblar faqat 473 dan ortiq tetraedral konfiguratsiyalarni beradi, Lennard-Jons potentsialidan foydalanganda 145 ta izomer, Morse potentsialidan foydalangan holda esa atigi 23 izomer olingan.
Turli izomerlarga mos keladigan energiya minimallarining umumiy sonini topish N da allaqachon qiyin hisoblash muammosi ekanligi aniq, chunki zarrachadagi atomlar sonining ko`payishi bilan mumkin bo`lgan izomerlar soni keskin ortadi; masalan, deformatsiyalanuvchi sharlar modelidan foydalangan holda hisob-kitoblarda N = 13 uchun potentsial energiya minimallariga mos keladigan izomerlarning umumiy soni 988 ga teng; bu ketma-ketlikning birinchisi 13-atomli ikosahedr boʻlib, u eng yuqori bogʻlanish energiyasiga ega boʻlib, ketma-ketlikning oxirida tashqi yuzasi katta, deyarli chiziqli boʻlgan zarralar joylashgan.
Kvant-kimyoviy hisoblar, yuqorida keltirilganlardan farqli o`laroq, Lennard-Jons potentsialidan foydalangan holda, ma`lum izomerlarning nisbiy barqarorligi bo`yicha turli natijalar beradi. Birinchidan, bir qator hollarda, kutilganidan farqli o`laroq, eng barqarorlari ixcham sferik atom konfiguratsiyasidan ko`ra chiziqli ekanligi ko`rsatildi (N = 3 uchun).10 va M = Ag, Au, Cu, Cd, Pd).Boshqa hisob-kitoblarda, Ni klasterlari misolida,klasterlarning barqarorligi atomlarning chiziqli tsiklidan tekislik tsikliga va ikkinchisidan ommaviy konfiguratsiyaga o`tganda ortib borishi ko`rsatilgan. Keyinchalik bu ketma-ketliklar turli metallar uchun har xil ekanligi ma`lum bo`ldi.



Guruch. 3.9. N = 3-5 bo`lgan gomoelemental klasterlar uchun izomer turlari

Shunday qilib, ma`lumotlariga ko`ra, Sn3, Ni3, Cu3 uchun uchburchak emas, balki chiziqli shakl barqarorroq, Ti3, Cr3 va Fe3 uchun esa uchburchak konfiguratsiyasi chiziqlidan ko`ra barqarorroqdir. Sn4 uchun kvadrat chiziqli shaklga qaraganda barqarorroq; Ti4, Cr4, Fe4 va Ni4 uchun tsiklik konfiguratsiya ham eng barqaror, Cr4 konfiguratsiyasida esa atomlar zigzag shaklida joylashtirilgan.

Rentgen usuli (X– tarqoq to`lqinlar), litiy klasterlarini hisoblash (N = 2)13). Keling, kvadrat va tetraedral (Li4), shuningdek kuboktahedr va ikosahedral litiy (Li13) uchun olingan natijalarni taqqoslaylik. Hisob-kitoblar shuni ko`rsatadiki, tetraedrda oltita ekvivalent bog`lar va kvadratda to`rtta bo`lishiga qaramay, har ikkala konfiguratsiya uchun atomga bog`lanish energiyasi bir xil, ammo kvadrat uchun metall-metall masofalari tetraedrnikiga qaraganda 8% katta. Ma`lum bo`lishicha, Li13 ikosahedral klasteri kuboktahedralga qaraganda barqarorroq va metall-metall muvozanat masofalari kichikroq. Shunday qilib, turli usullar bilan kvant-kimyoviy hisoblar ham, Lennard-Jons potentsiallaridan foydalangan holda hisob-kitoblar shuni ko`rsatadiki, izomerlar orasidagi energiya farqlari kichik va u yoki bu izomer yoki izomerlar guruhini haqiqiy tizimlarda mavjud bo`lishga qodir emas deb hisoblashdan aniqlik bilan chiqarib tashlashga imkon bermaydi. Izomerlar orasidagi energiya xarakteristikalaridagi bu kichik farqlar yalang`och klasterlardan klaster birikmalariga o`tishda butunlay tekislanishi yoki teskari bo`lishi mumkin, bu erda ligandlar bilan o`zaro ta`sir qilish energiyalari kattaligi bo`yicha metall-metall o`zaro ta`siridan oshib ketishi mumkin. Shu sababli, kimyoviy tadqiqotlar uchun faqat ixcham metall zarralari bilan cheklanib bo`lmaydi, boshqa mumkin bo`lgan izomerlarni hisobga olish kerak. ligandlar bilan o`zaro ta`sir qilish energiyalari kattaligi bo`yicha metall-metall o`zaro ta`siridan oshib ketishi mumkin bo`lgan klasterlardan klasterli birikmalarga aylanadi. Shu sababli, kimyoviy tadqiqotlar uchun faqat ixcham metall zarralari bilan cheklanib bo`lmaydi, boshqa mumkin bo`lgan izomerlarni hisobga olish kerak. ligandlar bilan o`zaro ta`sir qilish energiyalari kattaligi bo`yicha metall-metall o`zaro ta`siridan oshib ketishi mumkin bo`lgan klasterlardan klasterli birikmalarga aylanadi. Shu sababli, kimyoviy tadqiqotlar uchun faqat ixcham metall zarralari bilan cheklanib bo`lmaydi, boshqa mumkin bo`lgan izomerlarni hisobga olish kerak.
Potensial energiya minimaliga mos kelmaydigan izomerlarni hisobga olish ularning sonini sezilarli darajada oshiradi. Shaklda. 3.9 kichik miqdordagi metall atomlari uchun mumkin bo`lgan izomerlarni ko`rsatadi (N = 36). Avvalo shuni ta`kidlash kerakki, uglerod birikmalaridan farqli o`laroq, to`rtta gibrid sp3 orbitallarining "qattiqligi" mumkin bo`lgan izomerlarni tanlashni talab qiladi, metall atomlari, ayniqsa o`tish atomlari uchun geometrik imkoniyatlar ancha kengroqdir, bu bir va bir xil miqdordagi atomlarda mumkin bo`lgan izomerlar sonining sezilarli o`sishi, Shunday qilib, allaqachon N = 3 da metallar uchun chiziqli va egri zanjirlar mustaqil ahamiyatga ega. Asosan bir xil sabablar metallar uchun kichik uglerod davrlarining stress energiyasi deb ataladigan xarakteristikalar bilan bog`liq hech qanday cheklovlar yo`qligiga olib keladi; natijada bu erda birlashtirilgan uch va to`rt a`zoli halqalar, spiralar va boshqalar mumkin. Bularning barchasi bir xil miqdordagi atomlar uchun mumkin bo`lgan izomerlar sonining sezilarli darajada oshishiga olib keladi.
Shaklda. 3.9, shuningdek, sikl-sikl, sikl-zanjir, sikl-ko`p yuzli, zanjir-ko`p yuzli va boshqalarning mumkin bo`lgan kombinatsiyalarini ko`rsatadi. Metall atomlari sonining ko`payishi bilan bunday tuzilmalarning ulushi tez ortib borishi aniq. Bundan tashqari, yangi kombinatsiyalar paydo bo`ladi - polyhedron-polyhedron.
Shunday qilib, klasterli metall birikmalari uchun skelet vazifasini bajaradigan eng kichik metall zarralari juda ko`p izomerlarga ega; bundan tashqari, ko`p hollarda enantiomorf juft izomerlarning shakllanishi mumkin va nihoyat, geteroatomlarning kiritilishi sonini ko`paytirishi mumkin. izomerlarning miqdorini aniqlash qiyin bo`lgan qiymatlarga.
1.4 Klasterlarning elektron tuzilishining qobiq modeli
Ko`p jihatdan atomlar va yadrolarning qobiq elektron tuzilishiga o`xshab ketadigan gidroksidi va nodir yer metallari klasterlarida qobiq elektron tuzilishining kashf etilishini metall klasterlari fizikasining zamonaviy bosqichining boshlanishi deb hisoblash mumkin.Bu xususiyatlarning klasterdagi atomlar soniga bog`liqligini o`rganishda aniqlandi. Shunday qilib, gidroksidi metallar uchun ma`lum sehrli atomlar soniga ega bo`lgan klasterlar (N = 8, 18, 20, 34, 40 ...) bog`lanish energiyasining eng yuqori qiymatlariga ega ekanligi ma`lum bo`ldi. Bu fakt klasterning elektron tuzilishi kontseptsiyasi uchun asos bo`ldi, chunki ma`lumki, atomlar va atom yadrolari orasida ma`lum energiya darajalari (qobiqlar) to`ldirilgan tizimlar eng barqaror hisoblanadi.
Nazariy yondashuv metall valentlik elektronlarining atomlarini tark etish (delokalizatsiya) va o`tkazuvchanlik zonasini hosil qilish xususiyatiga asoslangan edi. Ma`lum bo`lishicha, aynan mana shu umumiy elektronlar klasterning energiya tuzilishi uchun javobgardir va ularning xatti-harakatlari klasterlarning ko`pgina g`ayrioddiy xususiyatlarini aniqlaydi.
Hozirgi vaqtda klasterlarning elektron tuzilishining qobiq modeli umumiy qabul qilingan deb hisoblanadi, u bir necha mingdan minggacha atomlarni o`z ichiga olgan metall klasterlarning nazariy va eksperimental tadqiqotlarida tasdiqlangan.
Sferik qobiq modeli tizimning ikki sferaga bo`linishini nazarda tutadi: ichki (yadro) va tashqi (qobiq). Yadro yadro va barcha elektronlarni o`z ichiga oladi, valent elektronlardan tashqari, qobiq esa valent elektronlarni o`z ichiga oladi. Model metallning valent elektronlari delokalizatsiya va o`tkazuvchanlik zonasini hosil qiladi degan taxminga asoslanadi.
Ma`lumki, birinchi yaqinlashuvda maydonini markaziy simmetrik deb hisoblash mumkin bo`lgan izolyatsiyalangan atom elektronlarining energiya holati kvant sonlari to`plami bilan belgilanadi (elektron spinini e`tiborsiz qoldirib): asosiy n, orbital l va magnit. m. N va l qiymatlari bir xil bo`lgan holatlardagi elektronlar bir xil energiyaga ega va qobiq (yoki pastki qobiq) hosil qiladi. Bu qobiqlar fazoviy va energetik jihatdan ancha yaxshi ajratilgan (3.10-rasm). Bunda ishqoriy metal atomlarining valentlik elektronlarini ichki qobiqlarning elektronlari bilan solishtirganda kuchsiz bog`langan deb hisoblash mumkin. Masalan, Na atomining undan keyingi tashqi 3s- va ichki 2p-qobiqlarining ionlanish potentsiallari mos ravishda 5,21 va 47,29 eV ga teng. Shuning uchun buni ko`rib chiqish mumkin valent elektronlar chuqur elektronlardan yetarlicha yaxshi ajratilganligi va yadrolar va ichki elektronlar tomonidan yaratilgan potentsial (elektr) maydonda tarqaladigan zarralar sifatida ulardan alohida ko`rib chiqilishi mumkin. Shunday qilib, metall klasterlar ularni tashqi ta`sirlardan himoya qiluvchi elektron qoplamaga ega.
Ikki atom yaqinlashganda, ularning har birining elektron tuzilishi o`zgaradi: diskret energiya darajalari siljiydi, bo`linadi, guruhlanadi. Yuqori darajadagi elektronlarning bir qismi ijtimoiylashtirilishi mumkin. Atomlar soni ko`payganda, ijtimoiylashgan elektronlar soni ortadi va cheksiz katta qattiq jismda o`tkazuvchanlik zonasi hosil bo`ladi.
O`tkazuvchanlik zonasida elektronlar har qanday energiyaga ega bo`lishi va erkin zarrachalar kabi harakat qilishi mumkin. Cheklangan va ancha kichik o`lchamlarga ega bo`lgan klasterlarda bu elektronlar musbat zaryadlangan ionlar joylashgan maydon bilan belgilanadigan cheklangan fazoda joylashgan. Delokalizatsiyalangan elektronlar kvant tizimlari sifatida metall klasterlarning xususiyatlarini aniqlaydi. Bu elektronlar ancha murakkab profilga ega potentsial quduq hosil qiladi (3.10-rasm), unda diskret sathlarning yangi tizimi hosil bo`ladi.

Guruch.3.10. Izolyatsiya qilingan Na atomi va Na2 klasterining energiya darajalarining soddalashtirilgan diagrammasi.
Ijtimoiylashtirilgan elektronlarning energiya spektri klasterning o`lchami va shakli va undagi atomlarning o`zaro joylashishi bilan belgilanadi. Muayyan energiya darajasining barcha holatlari elektronlar bilan to`ldirilganda (yopiq qobiq hosil bo`ladi), klaster eng yuqori bog`lanish energiyasiga ega bo`lgan eng ixcham tizimdir. Ushbu modeldagi eng barqaror klaster konfiguratsiyasi 8, 20, 40, 58, 70 elektronni o`z ichiga olgan tuzilmalardir, ya`ni. eksperimental tarzda aniqlangan sehrli raqamlarni o`z ichiga oladi.
Klaster tuzilishining vizual tavsifi va sehrli raqamlarni bashorat qilish qobiliyati klaster sferik qobiq modelining kuchli tomonlari hisoblanadi. Biroq, klasterni tashkil etuvchi oz sonli atomlar uchun haqiqiy simmetriya sferik simmetriyadan farq qiladi. Bundan tashqari, qat`iy kvant kimyoviy hisob-kitoblari natijalarijuda kichik klasterlar (atomlar soni N = 3-8 bilan) [6] elektron strukturasi haqiqatan ham ion yadrosining geometriyasiga bog`liqligini ko`rsatdi. Biroq, katta N uchun ionlarning o`zaro joylashishini aniq hisobga olgan holda ko`p markazli muammo hal bo`lmaydi va uni hal qilish uchun klasterlarning asosiy xususiyatlarini etarli darajada tavsiflovchi ko`p jismlar nazariyasining taxminiy usullaridan foydalanish kerak. Bu cheklovlar takomillashtirilgan klaster modellarida olib tashlanadi, ulardan biri jele modelidir.