Кластерные материалы

1.5 Jelly modeli
Kvant kimyoviy hisob-kitoblari natijalari shuni ko`rsatdiki, N = 3-8 bo`lgan klasterlarning elektron tuzilishi haqiqatan ham ion yadrosining geometriyasiga (ya`ni ichki elektron qobiqlari to`ldirilgan ionlar tizimi) bog`liq. Biroq, katta N uchun ionlarning o`zaro joylashishini aniq hisobga olgan holda ko`p markazli muammo hal bo`lmaydi va uni hal qilish uchun klasterlarning asosiy xususiyatlarini etarli darajada tavsiflovchi ko`p jismlar nazariyasining taxminiy usullaridan foydalanish kerak.
Ko`pgina zamonaviy nazariy yondashuvlarda jele modeli qo`llaniladi, uning mohiyati quyidagi qoidalardir.
1. N atomli klaster ikkita kvazimustaqil quyi tizim sifatida qaraladi: valent elektronlar tizimi va musbat yadro ionlari tizimi.
2. Umumiy valentlik elektronlar barcha klaster ionlari tomonidan yaratilgan o`rtacha maydonda harakatlanadi.
3. Birinchi yaqinlashishda yadroning musbat ionlarini kompensatsiyalanmagan zaryadning o`rtacha foni bilan almashtirib, uning n(r) taqsimlanishi bir xil va sferik simmetrik bo`lishini hisobga olib, yadroning murakkab ionli tuzilishini e`tiborsiz qoldirish mumkin.
4. An`anaviy elektrostatika doirasida, r radiusli bir xil zaryadlangan shar tomonidan yaratilgan potentsialni to`pning markaziga masofaga qarab hisoblash oson.
V(r) = Ne2[3 – (r/R)2/2R], rR,
V(r) = Ne2/r, r > R,
bu erda Ne - sharning umumiy zaryadi (bir valentli ishqoriy metallar bo`lsa, erkin elektronlar soni N klasterdagi atomlar soniga teng), klaster radiusi R nazariyaning parametri sifatida qaraladi va o`zgaradi. R = rsN1/3 qonuniga ko`ra uning tarkibidagi atomlar soniga qarab N, bu erda rs - quyma metalldagi atomlar orasidagi o`rtacha masofa.
Jelly modelida ijtimoiylashtirilgan elektronlarning holati uchta kvant soni bilan tavsiflanadi: nr, l, m. Metall klasterlardagi darajalar tartibi atomlardagidan tubdan farq qilishi isbotlangan. Elektronlarning klasterda harakatlanish potentsialidagi asosiy farq shundaki, metall klasterning "yadrosi" R (musbat yadro) diametri klasterning umumiy hajmi bilan solishtirish mumkin. Bundan tashqari, 1/r potentsialning boshlang`ich nuqtasida yagonaligi, ya`ni uning r nuqtasida cheksizlikka inversiyasi yo`q. Shu sababli katta orbital impulsli elektronlarning energiya darajalari l va yadrolardagi energiya sathlarini to`ldirishga yaqinroq bo`lgan qobiqlarning tartibi qulayroq bo`ladi. Bunday holda, elektron bulutning o`lchamlari ion yadrosining o`lchamlaridan sezilarli darajada oshib ketishi mumkin, bu ayniqsa kichik N bo`lgan metall klasterlar uchun seziladi.

Guruch.3.11. Ijobiy zaryad taqsimot zichligi n(r) va u tomonidan an`anaviy jele modeli doirasida metall klaster uchun yaratilgan potentsial.
Jelly modeli doirasida metall klasterlarining elektron tuzilishining ko`plab hisob-kitoblari amalga oshirildi, shu jumladan valentlik elektronlari o`rtasidagi o`zaro ta`sirni hisobga olgan holda. Ular gidroksidi metall klasterlarining eng katta barqarorligi faktini sehrli atomlar soni bilan tushuntirishga imkon berdi, bunda klasterning bog`lanish energiyasi ortadi. N = 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 90, … ga teng bo`lgan bu sehrli raqamlar yadro elektron qobiqlarini to`ldirishga to`g`ri keladi: 1s2, 1p6, 1d10, 2s2, 1f14, 2p6, 1g18, 2d10, 1h22, …, bu yerda 1, 2, … raqamlari radial kvant sonini nr, s, p, d, f, g, h, … harflari l = 0, 1 orbital raqamlariga mos keladi. , 2, 3, 4, 5… va harflar ustidagi raqamlar qobiqdagi elektronlarning mumkin bo`lgan sonini ko`rsatadi. Shu bilan birga, bu chiqdi
Jelly modelining ilg`or versiyalarida musbat zaryad zichligining murakkab tekislangan taqsimoti kiritiladi va keyin bu funktsiyaning parametrlari klasterning umumiy energiyasidan minimal bo`lganini topish uchun o`zgartiriladi. Shaklda. 3.12 va 3.13-rasmlarda jele modeli doirasidagi baʼzi hisob-kitoblar natijalari va umumiy energiyaning mutlaq minimumi shartida Na va K klasterlarining umumiy energiya va bir elektronli ionlanish potentsiallari boʻyicha eksperimental maʼlumotlar koʻrsatilgan. Ijobiy zaryadlangan yadroning ideal jelesini tasvirlaydigan bunday model metall klasterlarining energiya tuzilishini aniqlashda pastki chegaralarni ta`minlaydi. U klasterlarning barqarorligida umumiy elektronlar o`rtasidagi almashinuv o`zaro ta`sirining juda muhim rolini ochib berdi. Ushbu umumiy elektronlar klasterning tashqi maydonlar bilan o`zaro ta`sirining tabiatini aniqlaydi. Masalan, elektromagnit maydon bilan o`zaro ta`sirlashganda, plazma va makroskopik metall jismlardagi elektron gaz tebranishlariga o`xshash elektron tebranishlarning qo`zg`alishi bilan aniqlanadigan ulkan rezonans maksimallari topildi.

Guruch.3.12. Klaster hajmiga bog`liq holda Etot/N atomiga umumiy klaster energiyasi. An`anaviy va optimallashtirilgan jele modellari uchun hisob-kitoblar natijalari keltirilgan .



Guruch.3.13. An`anaviy va optimallashtirilgan jele modellari va natriy va kaliy klasterlari uchun eksperimental ma`lumotlar doirasida hisoblangan bitta elektronli ionlanish potentsiallari.
Ma`lumki, agar metall zarracha statik elektr maydoniga joylashtirilsa, u holda elektron zichligi musbat ionlarga nisbatan siljiydi, ya`ni u qutblanadi. Bundan tashqari, zarrachaning induktsiyalangan dipol momenti elektr maydoniga mutanosib (nisbatan zaif maydon kuchida):
= ,
bu erda koeffitsient- statik qutblanish. U hajmning o`lchamiga ega va radiusi R bo`lgan o`tkazuvchi sfera uchun
 =R3.
Agar bunday shar ō chastotasining o`zgaruvchan elektromagnit maydoniga joylashtirilsa, u holda elektron zichligi harakatlantiruvchi kuchning chastotasi bilan musbat zaryadga nisbatan tebranishni boshlaydi. Tashqi maydonning chastotasi va tizimning o`zining kollektiv tebranishlari mos kelganda, biz tebranishlarning keskin ortishiga erishamiz (rezonans reaktsiyasi) va buning natijasida tushayotgan maydon energiyasini yutish kuchayadi. Elektron tizimning bu tabiiy tebranishlari plazma deb ataladi (ularning qo`zg`alishi ba`zan plazmon deb ataladi), ularning chastotasi Ō (Mi chastotasi) elektron zichligi n bilan bog`liq va klassik fizika doirasida o`tkazuvchan sfera uchun quyidagicha aniqlanadi:
ũ=(4pne2/3m)1/2,
bu yerda e va m mos ravishda elektronning zaryadi va massasi.
Ma`lum bo`lishicha, xatti-harakatlari kvant mexanik qonunlari bilan belgilanadigan mikroskopik metall klasterlarida shunga o`xshash kollektiv tebranish rejimlari paydo bo`ladi va ularning qo`zg`alishi klasterlarning fotoabsorbsiya spektrini belgilaydi. Plazma tebranishlari gigant rezonanslar ko`rinishida namoyon bo`ladi - fotoabsorbsion kesmada kuchli maksimal. Metall klasterlarning optik xususiyatlarini eksperimental o`lchovlarning aksariyati 452-635 nm to`lqin uzunligi oralig`ida o`tkazildi.
Ma`lum bo`lishicha, bitta zarracha tasvirlari doirasida (odatda faqat elektronlar orasidagi statik o`zaro ta`sirni hisobga oladi) fotoabsorbsiya kesimiga asosiy hissa turli intensivlikdagi yutilish chiziqlari to`plami bo`lgan diskret spektrdan keladi. . Bunday holda, bu hisob-kitoblar plazmadagi kollektiv qo`zg`alishlarning izlarini aniqlamaydi. Faqat delokalizatsiyalangan elektronlar orasidagi korrelyatsiya dinamik o`zaro ta`sirini hisobga olgan holda, yangi qo`zg`alish paydo bo`lishiga olib keladi, u yutilish spektrining asosiy intensivligini o`zlashtiradi va o`zini ulkan dipol rezonansi shaklida namoyon qiladi. Shunday qilib, odatda uning hissasi umumiy fotoabsorbsiya kesimining 60 dan 90% gacha yoki ular aytganidek, osilator kuchlarining umumiy yig`indisini tashkil qiladi. Bu biz elektronlarning kollektiv qo`zg`alishi bilan shug`ullanayotganimizni isbotlaydi va fizik tabiatiga ko`ra u metallardagi elektron gazning plazma tebranishlariga o`xshash bo`lsa-da, mikroskopik klasterlardagi plazmon, ammo klassik Mie nazariyasi tomonidan bashorat qilinganidan farqli chastotalarda qo`zg`atiladi. Bundan tashqari, klasterlarda u ko`pincha turli tebranish rejimlari to`plamini ifodalaydi, ya`ni makroskopik namunalarga qaraganda ancha murakkab tuzilishga ega.
Shunday qilib, metall klasterlarning fotoabsorbsiya spektrida va hatto N = 3-6 atomlarning hayratlanarli darajada kam sonini o`z ichiga olgan klasterlar uchun kollektiv rezonanslarning paydo bo`lishi delokalizatsiyalangan elektronlar o`rtasidagi kuchli dinamik (ba`zan korrelyatsiya deb ataladi) o`zaro ta`sirni ko`rsatadi.

Guruch.Na20 klasterining fotoabsorbtsiya spektrida gigant rezonans (plazmon) ni ajrating. Tajriba va nazariyada olingan fotoabsorbsion kesmalarni (yutilish ehtimolini tavsiflovchi qiymat) solishtirish.
Hozirgi vaqtda elektromagnit maydon bilan o`zaro ta`sir qilishdan tashqari, tashqi tebranishlar ta`sirida klasterlarning parchalanishi, elektronlar va boshqa zarralarning elastik va noelastik tarqalishi, fotoemissiya va bremsstrahlung jarayonlari kabi ko`plab boshqa jarayonlar jadal o`rganilmoqda. zaryad almashinuvi va ionlashuvi va boshqalar.