Конспект лекций Минск, 2000 г. Рекомендуемая литература

Окислительно–восстановительное равновесие. Рассмотрим химическую реакцию, которая может происходить в грунтовой воде болотным ландшафтов:
8e
8Fe³⁺ + Н₂S + 4Н₂О ↔ 8Fe²⁺ + SO₄^2– + 10Н⁺.
Взаимодействуют ион трёхвалентного железа с сероводородом, образующимся при разложении органического вещества. В результате образуются ионы двухвалентного железа и сульфата. Это окислительно–восстановительная реакция. Произошло восстановление трёхвалентного железа до двухвалентного, и произошло окисление сульфидной серы с валентностью –2 до сульфатной с валентностью +6. Но что такое изменение валентности? Это или потеря, или приобретение электронов. В данном случае атом (ион) серы потерял восемь электронов, а каждый из восьми ионов железа приобрёл по одному электрону (итого восемь).
Таким образом, сущность окисления заключается в потере электронов атомами или ионами окисляющего вещества, а сущность восстановления — в присоединении электронов к атомам или ионам восстанавливающегося вещества. Окисление какого–либо вещества не может произойти без одновременного восстановления другого вещества, так как свободные электроны не могут накапливаться в растворе (раствор должен быть электронейтральным). В рассмотренной нами реакции железо является окислителем, сероводород — восстановителем.
Подземные воды содержат большое число элементов с переменной валентностью. Эти элементы участвуют в окислительно–восстановительных реакциях. К таким элементам относятся: Fe (+2, +3), Mn (+2, +3, +4), U (+4, +6), S (–2, +2, +4, +6), Сu (+1, +2), Се (+3, +4), Р (+3, +5), V (+3, +4, +5), Cr (+3, +6) и другие.
Важнейшим окислителем является кислород. К важным окислителям относятся S (в форме SO₄^2–), С (СО₂), Fe (Fe³⁺), Mn (Мn⁴⁺, Мn³⁺). Важнейшими восстановителями являются молекулярный водород (Н₂), сероводород (Н₂S), соединения углерода (СН₄, различные органические соединения), Fe (Fe²⁺) и др.
Каждая совокупность разновалентных соединений (ионов и молекул) одного какого–либо элемента является окислительно–восстановительной системой.
Надо отметить, что большая часть элементов, хотя и имеет переменную валентность, но из–за небольших концентраций не определяет характер окислительно–восстановительного состояния подземных вод. Эти элементы лишь, так сказать, подстраиваются под те окислительно–восстановительные условия, которые определяются широко распространёнными элементами с переменной валентностью. Эти определяющие элементы образуют в подземным водах системы, которые называются потенциалзадающими. Это системы серы, железа, кислорода, органических веществ, водорода.
Существование в подземных водах окислительно–восстановительных систем отдельных элементов приводит к установлению в них динамического равновесия, характеризующего окислительно–восстановительное состояние подземной воды в целом. Окислительно–восстановительное состояние подземной воды определяет характер окислительно–восстановительной среды или обстановки.
С целью количественной оценки окислительной и восстановительной способности вод используют показатель Eh, который называется окислительно–восстановительным (или редокс–) потенциалом и измеряется в вольтах (или милливольтах). Поскольку сущность окислительно–восстановительных реакций состоит в перемещении электронов, то окислительно–восстановительный потенциал (Eh) представляет собой меру электронного обмена данной реакции по сравнению со стандартной, за которую принята реакция окисления водорода.
Важно понимать, что для каждого элемента окислительная и восстановительная среда характеризуются различными величинами Eh. Например, при Eh = +0,7 В среда может являться восстановительной для трёхвалентного железа, но окислительной для двухвалентной меди. Кроме того, природные окислительно–восстановительные процессы протекают при участии ионов водорода, и ход этих процессов зависит от рН среды, увеличение которого приводит к уменьшению Eh окислительно–восстановительной системы. Поэтому в геохимии активно пользуются диаграммами pH – Eh, а разделение обстановок по Eh на окислительные и восстановительные имеет смысл, строго говоря, только применительно к определённым элементам.
Несмотря на это, существующие наиболее общие представления об окислительно–восстановительных обстановках подземных вод таковы.
Окислительные обстановки характеризуются присутствием в водах свободного кислорода или других сильных окислителей. Железо, марганец, медь, ванадий, сера находятся в высоких степенях окисления (Fe³⁺, Мn⁴⁺, Сu²⁺, S⁶⁺). Главный критерий окислительной обстановки — присутствие свободного кислорода в водах. Если свободный кислород отсутствует, то показателем окислительных обстановок является трёхвалентное железо.
Главным критерием восстановительных обстановок служит двухвалентное состояние железа и отсутствие свободного кислорода. Среди восстановительных обстановок можно различать сероводородную и бессероводородную (или глеевую). В первой в водах присутствуют H₂S, железо и многие другие металлы обычно немиграционноспособны, образуют труднорастворимые сульфиды. В восстановительной бессероводородной обстановке важное место занимают метан, прочим углеводороды, двухвалентное железо. Многие металлы здесь легко мигрируют, т.е. хорошо растворимы.
Сравнение восстановительной бессероводородной и восстановительной сероводородной обстановок показывает, что геохимические процессы зависят не столько oт Eh (в обеих они могут быть одинаковыми), сколько от природы восстановителя. В присутствии H₂S, например, Fe²⁺ не мигрирует; в его отсутствие в восстановительных условиях — мигрирует хорошо.
По современным данным пределы Eh подземных вод ограничены цифрами –600  +860 мВ. Eh подземных вод обычно уменьшается с ростом рН. Максимальные значения Eh (+860 мВ) обнаружены в кислых водах (рН < 2), а минимальные (–600 мВ) — в резкощелочных (рН ~ 12,5).
Различные геохимические типы подземных вод имеют свои пределы изменений окислительно–восстановительного потенциала. Так, в кислородсодержащих водах Еh, как правило, более 200 мВ. Высокие значения Eh имеют кислые воды окисляющихся сульфидных месторождений (до +600 и даже +860 мВ). Низкие величины Eh обнаружены в минерализованных водам и рассолах; взаимодействующих с нефтяными залежами и битуминозными породами, и в водах, содержащих сероводород; их Eh опускается до –400  –500 мВ.
Действие различных потенциалзадающих систем подземных вод (и пород), приводит к тому, что в геологических структурах формируется окислительно–восстановительная зональность подземных вод, которая выражается в закономерном изменении Eh этих вод при их движении по геологической структуре, что имеет существенные минералогические последствия. Наиболее яркий пример окислитально–восстановительной зональности — это так называемые инфильтрационно–эпигенетические месторождения урана.
На крыле артезианского бассейна имеется песчаный водоносный горизонт, перекрытый и подстилаемый глинистыми водоупорами, В водоносный горизонт из области питания, где находятся кристаллические породы с несколько повышенной концентрацией урана, фильтруются подземные воды. Звёздочками показана часть пласта, которая подверглась пластовому окислению. Здесь залегают лимонитизированные окраснённые пески. Правая часть горизонта — восстановительная обстановка: серые пески с включениями пирита. На контакте окислительной и восстановительной зон имеет место восстановительный геохимический барьер. Здесь хорошо растворимый шестивалентный уран восстанавливается до четырёхвалентного и выпадает в виде UO₂, создавая оруденение.