Kristall maydon nazariyasi

Kristall maydon nazariyasi
Bu nazariyani fizik olimlar G.Bete va Van-Flek 1930 yilda taklif qilgan bo’lsalarda, faqat 1951 yildan boshlab, bu nazariya kimyoda qo’llanila boshlandi. Kristall maydon nazariyasi markaziy ionning d-orbitallariga ligandlar qanday ta’sir etadi degan savolga javob beradi. Erkin atom yoki erkin ionning d-orbitalidagi 5 ta holat bir-biridan energiya jihatidan farq qilmaydi, faqat ular boshqa-boshqa tomonlarga yo’nalgan bo’ladi. Energiyalari bir-biriga teng orbitallar ayniya orbitallar (energiyasi jihatidan) deyiladi. Markaziy ionga ligandlar yaqinlashuvi bilan d-orbitaldagi elektronlarning energetik holati o’zgaradi, markaziy ionning d-elektron bulutlari bilan manfiy ligandlar orasida o’zaro elektrostatik itarishish kuchi vujudga keladi. Bu kuch d-elektronlarning energiyasini oshiradi, ya’ni ba’zan d-orbitallar qo’zg’algan holatga o’tadi.

1-rasm. Metal ionlaridagi d-orbitallarning turli simmetriyali maydon ta’sirida energiyasining taqsimlanishi: a-ekosaedr, b-antiprizma, s-kub, d-tetraedr, e-sferik simmetriya, j,z-oktaedr, i-oktaedr (trans-izomer uchun), k-tekis kvadrat.

Agar ligandlar oktaedrning cho’qqilariga joylashgan bo’lib, markaziy ion oktaedr markazini egallaydi deb faraz qilsak, d_x²_-y² - va d_z² orbitallarining bulutlari ligandlar tomon yo’nalgan bo’ladi. Bu orbitallar ligandlarga yaqinroq joylashadi.

Lekin d_xy-, d_yz-, d_xz- orbitallar bulutlari ligandlararo fazoga yo’nalgan bo’ladi. Shu sababli, ligandlar bu orbitallarga kamroq ta’sir ko’rsatadi. Natijada, d-orbitallar energetik jihatdan ikkita yangi holatga ajralib ketadi.
Yuqori energetik holatga ko’tarilgan d_x² va d_x²_-y²- orbitallar e_d, quyi energetik holatdagi d_xy-, d_yz-, d_xz- orbitallar t_2d bilan belgilanadi.
d-orbitallar energiyasining ortishi kompleks hosil bo’lganida ajralib chiqadigan energiyaning ma’lum qismi hisobiga boradi. Shunday qilib, kristall maydon nazariyasiga ko’ra d-elektronlar ligandlar band etgan joylarni band qilmaslikka intiladi.
Kristall maydon nazariyasiga ko’ra markaziy atom bilan ligandlar orasida ion bog’lanish yoki ion-dipol bog’lanish yuzaga keladi. Bu nazariya markaziy atomning kvant-mexanik tuzilishini hisobga oladi, lekin ligandlarni hech qanday strukturaga ega bo’lmagan shunchaki zaryadli nuqtalar deb qaraydi; ularni faqat elektrostatik maydon yaratuvchi zaryadli zarrachalar deb tasavvur qiladi. Shu sababli bu nazariyani Kossel va Magnus tomonidan yaratilgan elektrostatik nazariyaning qisman kvant-mexanik asosda rivojlangan ko’rinishi deb qarash mumkin.
Oktaedrik maydondagi t_2d- va e_b – orbitallarning energiyalari orasidagi ayirma bilan belgilanadi.
T_2b – orbitalning energiyasi boshlang’ich d-orbitallar energiyasidan 0,4 ∆ qadar kam; e_b-orbitalning energiyasi esa boshlang’ich d-orbitallar energiyasiga qaraganda 0,6 qadar ko’pdir.
Masalan, [Ti(H₂O)₆]³⁺ tarkibli oktaedrik ionda bo’lgan birgina d-elektron t_2b – holatda turadi.
Oddiy elektrostatik nazariyaga muvofiq uning energiyasi qo’zg’algan holat energiyasiga teng bo’lishi kerak edi, kristall maydon nazariyasiga muvofiq esa bu elektronning energiyasi qo’zg’algan d-elektron energiyasidan 0,4∆ qadar kamdir; binobarin bu nazariyaga muvofiq [Ti(H₂O)₆]³⁺ tarkibli koordinatsion birikma elektrostatik nazariya bo’yicha topilgan barqarorlikdan 0,4∆ qadar barqarorroq bo’lishi kerak, 0,4 ni bittagina d-elektronli kompleksning kristall maydon ta’sirida barqarorlanish energiyasi deb yuritiladi.
Markaziy ionning d-elektronlari soni ortganda koordinatsion birikmaning barqarorlanish energiyasi o’zgaradi.
Masalan, agar metall ionida ikkita d-elektron t_2b – holatda bo’lsa, oktaedrik kompleksning barqarorlanish energiyasi 0,8∆ ga ortadi. E_b – holatda turgan har bir d-elektronli koordinatsion birikmaning barqarorligi 0,6 qadar kamayadi. Umuman t_2b – va e_d – holatdagi elektronlarning soni ma’lum bo’lsa, oktaedrik koordinatsion birikmada barqarorlikning o’zgarishini hisoblab chiqarish oson. Masalan, t_2d – holatda uchta d-elektron va e_d – holatda ikki d-elektron bo’lgan oktaedrik koordinatsion birikma barqarorligining o’zgarishi quyidagicha hisoblab topiladi: 3-(0,4∆)-2(0,6∆)=0

Agar 5 ta d-elektron t_2a-da va 2 ta d-elektron e_d-da bo’lsa, u holda barqarorlikning o’zgarishi:

5-0,4∆-2.0,6∆=0,8∆ ga teng bo’ladi.
Masalan; Ligandlar oktaedr cho’qqilarga joylashgan bo’lsin. Quyidagi rasmdan ko’rinib turibdiki, ligandlar bilan d_x²-_y² va d_z² –orbitallar orasida eng ko’p elektrostatik itarishish kuchi yuzaga keladi; d_zy –orbitalga esa,ligandlar kamroq ta’sir ko’rsatadi. Boshqa d-orbitallar pastki energetik vaziyatni egallaydi.

2-rasm. Oktaedr maydonida koordinasion birikmaning fazoviy holati va koordinat o’qlarining joylashishi (a), markaziy atomning d_z² – va d_x²-_y² – orbitallarining ligandlariga nisbatan joylashishi (b).

Tetraedr shaklli koordinasion birikmalarda ligandlar dxy, dyz va dxz –orbitallarga eng ko’p elektrostatik qarshilik ko’rsatadi, lekin d_x²-_y² - va d_z² – orbitallar pastki energetik vaziyatni egallaydi.

2-rasmda markaziy atomni o’rab turgan ligandlar hosil qilgan maydon simmetriyasiga qarab d-orbitallarning energetik joylashishi turlicha bo’lishi aks ettirilgan.
Kristall maydon nazariyasi koordinasion birikmalarda ligandlar bilan markaziy ion orasida faqat elektrostatik (ion) bog’lanish borligini nazarda tutadi. Bu nazariya ligandlarning elektron bulutlarini markaziy ionning elektron bulutlari ma’lum darajada qoplashini ( ya’ni kovalent bog’lanish ham borligini ) hisobga olmaydi, vaholanki, koordinatsion birikmalarni elektron paramagnit rezonans usuli (EPR) bilan tekshirishlari ularda kovalent bog’lanish borligini ko’rsatadi.
Metall ion va ligandlarni koordinatsion zarracha hosil bo’lishida markaziy ionning d-orbitallarigina emas, balki markaziy ion va ligandlarning s- va p-orbitallari ham ishtirok etadi. Shu sababli, keyinchalik, kristall maydon nazariyasi elektron bulutlar bir-birini qoplashini ham nazarga oladigan bo’ldi. Ligandlar maydoni nazariyasi vujudga keldi, keyinchalik u molekulyar orbitallar nazariyasi bilan boyitildi.
Kristall maydon nazariyasining eng katta muvaffaqiyatlaridan biri koordinatsion birikmalarga xos bo’lgan rangli bo’lishini izohlashdan iborat bo’ladi. e_b – va t_2b – holatlar energiyasi orasidagi ayirma ∆ni hisoblash uchun spektroskopik ma’lumotlardan foydalanish mumkin. Buning uchun ε=hν tenglamaga asoslanib quyidagi formulani yozish mumkin:
∆=h.C.N_A/λ (1)
Bu yerda; ∆-d_y va d_t – orbitallar energiyalari orasidagi ayirma, u kristall maydonda kompleksning barqarorlanish energiyasi deb ataladi; S – yorug’lik tezligi, N_A – Avogadro soni, λ – koordinatsion birikma yutgan nurning to’lqin uzunligi, h – Plank doimiyligi.
Misol. [Cu(NH₃)₄]²⁺ tarkibli koordinatsion ion uchun ko’zga ko’rinadigan sohada maksimal yutilgan nurning to’lqin uzunligi λ=304 nm; lekin [Cu(H₂O)₄]²⁺ ion uchun λ=365 nm. Koordinatsion birikmaning ichki sferasidagi NH₃ lar o’rnini H₂O lar bilan almashtirilganida kristall maydon energiyasi ∆ qanday o’zgaradi?
Yechish. (1) formula asosida [Cu(NH₃)₄]²⁺ va [Cu(H₂O)₄]²⁺ ionlar uchun ∆larni hisoblab chiqamiz: [Cu(NH₃)₄]²⁺ uchun ∆ larni hisoblab chiqamiz: [Cu(NH₃)₄]²⁺ uchun ∆ = h^.C^.N_A/ λ = 6,6^.10^-34.3^.10^8.6,02^.10²³ /304^.10^-9 = 3,49^.10⁵ joul^.mol =349 kJ^.mol. [Cu(H₂O)₄]²⁺ uchun; ∆ = h^.C^.N_A/ λ = 6,6^.10^-34.3^.10^8.6,02^.10²³ / 365^.10^-9 = 326 kJ^.mol.
Xulosa. [Cu(NH₃)₄]²⁺ dan [Cu(H₂O)₄]²⁺ ga o’tganda ∆ kamayadi; demak, koordinasion birikma ammiakatdan gidratga o’tganda mustahkamligi ham kamayadi.


Adabiyotlar:


1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: АСАДЕМА, 2005, 367 с.
2. Мусаев У.Н., Бабаев Т.М., Курбанов Ш.А., Хакимжонов Б.Ш., Мухамедиев М.Г. Полимерлар кимёсидан практикум. Тошк.: Университет, 2001.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Учебное пособие. М.: Химия, 1978.
4. Стрепихеев А.А. Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Учебное пособие, М.: 1976.
5. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия, 1978
6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. Учебник, М.: Высшая школа, 1981.