Курсовая работа по дисциплине: «Физика и химия горючих ископаемых» На тему: «Переработка каменноугольной смолы, полученной при коксовании»

3. ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Схемы переработки - дистилляции каменноугольной смолы и конструкции, применяемых для этого аппаратов, имеют много общего с аналогичными схемами по дистилляции буроугольной, торфяной и сланцевой смол.

Каменноугольная смола, как любая другая из вышеназванных, является многокомпонентной системой, имеющей сложную и многообразную физико-химическую природу. Анализ диаграмм фазового равновесия жидкость - пар и жидкость - твердое в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы, позволяет сделать вывод, что использование фракционной кристаллизации для первичного разделения смолы нецелесообразно из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов. Использование процессов экстракции, экстрактивной кристаллизации также не имеет перспектив, так как реализация этих процессов связана с необходимостью использования больших объемов растворителей, их регенерацией, что приведет к существенным энергозатратам и потерям растворителей и промежуточных продуктов.
Следовательно, с экономической и экологической точек зрения использование данных процессов не имеет перспектив. Оптимальным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке в целях получения соответствующих товарных продуктов. Процессу ректификации должна предшествовать стадия подготовки смолы и, в первую очередь, ее обезвоживание. Поступающая на переработку каменноугольная смола содержит эмульгированную воду, в которой растворены различные соли, в том числе аммонийные, например хлорид аммония, сложные комплексы компонентов смолы с солями и кислотами Льюиса, а также твердые частицы. Технологический процесс разделения смолы ректификацией обязательно включает предварительную подготовку, заключающуюся в обезвоживании смолы, освобождении ее от взвешенных и зольных примесей, а также растворенных солей. Повышение содержания воды в смоле на 1 % увеличивает на 3-4 % расход топлива и охлаждающей воды, а также поверхность конденсационной аппаратуры.
При хорошей организации обезвоживания и извлечения грубодисперсных частиц в отделении улавливания при разделении смолы удается получить пек, пригодный для использования в качестве связующего в промышленности углеграфитовых материалов. В результате удаления воды уменьшается содержание солей в смоле и тем самым снижается опасность коррозии. Для нормальной работы цеха переработки смолы необходимо, чтобы поступающая в цех смола содержала не более 4 % воды и 0,1 % золы. Типовая схема переработки каменноугольной смолы предусматривает стадию промывки и отстаивания для уменьшения содержания в смоле растворимых солей и воды. Одна из трудностей при создании высокопроизводительных установок ректификации смолы заключается в интенсивной коррозии оборудования, вызванной хлористым водородом и аммиаком, образующимися при термическом распаде хлорида аммония, который остается в смоле после обезвоживания путем испарения. Для предотвращения их попадания в аппаратуру используют содовую защиту. Сущность ее заключается в подаче карбоната натрия на всасывающую линию насоса, подающего смолу на обезвоживание. Значительная часть коксохимических предприятий России и Украины использует схему одноколонного агрегата, представленную на рис. 9. Общее число тарелок типового одноколонного ректификационного агрегата составляет 48 - 59. Пары из испарителя поступают в нижнюю часть колонны между 3-й и 4-й тарелками. Первую антраценовую фракцию отбирают с 9-й и 11-й тарелок, поглотительную - с 15, 17, 19, 21, 23-й тарелок, нафталиновую - с 27, 29, 31, 33-й тарелок, фенольную - с 47, 49, 51-й тарелок. В табл.1 приведены сведения о качестве и выходах фракций, получаемых на типовых установках.

Рис. 9 - Схема фракционирования каменноугольной смолы в одноколонном агрегате: 1 - трубчатая печь; 2 - испаритель; 3 - фракционная колонна; 4 - конденсатор; а - обезвоженная смола; б - паросмоляная эмульсия; в - пары фракций смолы; г - каменноугольный пек; д - легкое масло; е - фенольная фракция; ж - нафталиновая фракция; з - поглотительная фракция; и - первая антраценовая фракция; к - вторая антраценовая фракция

В этой схеме, использующей однократное испарение смолы, все фракции, кроме легкого масла, отводятся в виде боковых отборов в жидкой фазе. Для испарения орошающей жидкости используется тепло конденсации этих фракций. Ректификационный агрегат представляет собой колонну, состоящую из неполных ректификационных колонн, лишенных исчерпывающих секций. Поэтому во всех боковых фракциях содержатся равновесные количества низкокипящих компонентов. Состав фракций, отводимых путем бокового отбора, можно регулировать, меняя тарелки, с которых они отбираются. Поэтому отбор фракций предусматривается с нескольких соседних тарелок. Однако возможности такого регулирования ограничены. Более важно регулирование постоянства количества продукта, отведенного боковым отбором. Как известно, главное условие надежной работы аппарата непрерывного действия - стабильность состава и температур на каждой тарелке аппарата. Боковые отборы нарушают распределение потоков флегмы по высоте колонны, делают работу аппарата нестабильной. Поэтому использование регуляторов постоянства расхода фракций позволяет улучшить работу аппарата и качество фракций [4].

Таблица 1 - Выход и характеристика фракций каменноугольной смолы

Наименование фракций	Пределы отбора, °С	Выход, %	Содержание во фракциях, %		Степень извлечения, %
			нафталин	фенолы	нафталин	фенолы
Легкая	До 170	0,6	2,0	0,5	0,12	0,17
Фенольная	170 - 210	2,5	18,0	38,0	4,51	52,28
Нафталиновая	210 - 230	10,0	82,0	6,0	82,19	33,01
Поглотительная	230 - 300	9,5	8,0	1,5	7,62	7,84
Антраценовая 1	300 - 360	17,4	2,5	0,7	4,36	6,70
Антраценовая 2	310 - 440	8,0	1,5	-	1,20	-

Принципиальное улучшение качества фракций возможно при использовании отпарных колонн, в которых либо при подаче острого пара, либо при циркуляции продукта через трубчатую печь достигается удаление низкокипящих компонентов. При этом содержание нафталина в нафталиновой фракции может быть увеличено до 85-89 % при степени извлечения его до 87-90 % от содержания в сырье, а переход нафталина в поглотительную фракцию уменьшается до 3-4 %. В отличие от аналогичных схем ректификации нефти, отсутствуют и отпарные колонны, что затрудняет управление качеством отбираемых фракций. При одноколонной схеме хорошо используется тепло, переданное в трубчатой печи, причем тепло конденсации высококипящих фракций многократно используется для испарения орошения в вышележащих секциях.

В то же время ректификация оказывается плохо управляемой, а четкость разделения смолы недостаточной. Нафталин присутствует практически во всех фракциях, причем содержание его в поглотительной фракции может быть значительным (до 15-16 %). Фенол, кипящий при температуре 180ºС, оказывается во всех фракциях смолы, включая антраценовую.
Традиционное применение одноколонного агрегата с боковым отводом фракций при ректификации смолы объясняется тем, что ресурсы легкого масла и фенольной фракции невелики и они относительно легко отделяются от наиболее ценной нафталиновой фракции. Такая схема может быть использована, если требования к качеству фракций не очень жесткие, а примеси низкокипящих компонентов не представляют опасности и могут быть даже полезными. Так, требования к содержанию низкокипящих фракций в поглотительном масле не очень жесткие, а примеси нафталина до 10-12 % даже снижают температуру застывания этого масла. И наконец, схема используется, если организация подвода дополнительного тепла связана с серьезными техническими трудностями (например, если нужно применить греющий агент с очень высокой температурой).
В литературе приведен ряд схем переработки смолы, позволяющих более гибко проводить ее фракционирование. Отличие их от традиционной одноколонной схемы заключается в следующем:
в максимальном использовании вторичного тепла;
установке отпарных колонн;
подведении дополнительного тепла в нижнюю часть колонны;
применении многоколонных схем и многократного испарения, предусматривающих фракционную конденсацию в нескольких последовательно расположенных колоннах, каждая из которых снабжена системой циркуляции донного продукта через трубчатую печь. В одном из вариантов схем однократного испарения используется фракционная конденсация в нескольких ректификационных колоннах, расположенных последовательно (рис. 10). Низ колонны обогревается донным продуктом этой колонны, нагревающимся при циркуляции через трубчатую печь.



Рис. 10 - Многоколонная схема фракционирования каменноугольной смолы с подводом дополнительного тепла к низу колонны: 1 - трубчатая печь; 2 - испаритель; 3 - 6 - ректификационные колонны; 7 - трубчатые нагреватели; а - обезвоженная смола; б - паросмоляная эмульсия; в - пек; г - пары фракций; д - антраценовая фракция; е - поглотительная фракция; ж - нафталиновая фракция; з - фенольная фракция; и - легкое масло

Возможны разнообразные сочетания подобных схем. В литературе описаны, например, технологические схемы, в которых используются две ступени испарения, атмосферная и вакуумная колонны, оснащенные отпарными колоннами, подвод тепла к нижней части обеих колонн и отбор восьми фракций: легкой, фенольной, нафталиновой, метил- и диметилнафталиновой, аценафтеновой, тяжелой, антрацен-фенантреновой (310-340 °С), карбазольной и метилантраценовой.

Одна из крупнейших в мире установок по переработке смолы действует на заводе фирмы Rutgers VFT в Германии в городе Кастроп-Руакселе. Производительность этой установки около 500 тыс. т смолы в год. В схеме используют более тонкое фракционирование, которое позволяет получить 7 фракций с очень узкими температурными пределами кипения и высоким содержанием основного компонента, которые пригодны для получения чистых химических продуктов. В качестве некипящего остатка отделяется пек. Первая колонна этой установки работает под атмосферным давлением, и в ней происходит отделение легкой фракции смолы и воды. Легкую фракцию после отделения воды объединяют с фенольной фракцией, получаемой на второй колонне. Из этой смеси извлекают фенолы и крезолы. Путем редистилляции обесфеноленного масла получают инденовые фракции для последующего производства инденкумароновых смол. Во второй колонне, также работающей под атмосферным давлением, получают нафталиновую фракцию, которую отделяют от легкокипящих компонентов в приколонке. В результате последующих нескольких стадий кристаллизации получают нафталин чистотой выше 99 %.
Нижний продукт из второй колонны направляют в третью колонну, которая работает под вакуумом. В ней в качестве верхнего продукта получают метилнафталиновую фракцию, из которой экстракцией и редистилляцией извлекают хинолин и хинальдин. Свободную от оснований смесь 1- и 2- метилнафталина можно использовать как хороший ароматический растворитель.
Продукт, отведенный из этой колонны боковым отбором, является поглотительным маслом и используется для извлечения бензола из коксового газа. Редистилляцией и кристаллизацией этой фракции извлекают аценафтен.
Четвертая колонна, также работающая под вакуумом, - антраценовая, здесь в качестве верхнего продукта отводят антраценовое масло. Кроме возможности использования в качестве сырья для производства специальной сажи, антраценовое масло содержит антрацен и карбазол, которые извлекают и используют в производстве красителей.
Последняя колонна - пековая - работает под очень высоким вакуумом и служит для получения пеков с высокими температурами размягчения. Из верхней части этой колонны отводят наиболее высококипящее пиреновое масло, из которого извлекают пирен, используемый для производства красителей.
Интенсивное фракционирование, предусматривающее циркуляцию через подогреватель, утилизацию тепла и большое количество клапанных тарелок на колоннах, отличается высокой эффективностью, о чем свидетельствует 90 % - ный выход нафталина чистотой выше 90 % [4].
В табл. 2 указаны диапазоны температур кипения при атмосферном давлении и температуры плавления фракций смолы. Для хранения и транспортирования продуктов с такими высокими температурами плавления все трубопроводы и емкости должны иметь подогрев.

Таблица 2 - Основные показатели фракционирования каменноугольной смолы

Наименование фракций	Диапазон Т кипения, ºС	Температура плавления, ºС	Основные компоненты	Доля от смолы, %
Легкая Фенольная Нафталиновая Метилнафтали- новая Поглотительная Флуореновая Антраценовая Пиреновая Пек	80-180 180-210 212-218 230-240 250-290 290-310 300-360 350-390 >380	- 10 10 75 20 30 50 80 80 70	Бензол, толуол, ксилол Фенолы, пиридины, крезолы Нафталин Метилнафталин Аценафтен, метилнафталин Флуорен Фенантрен, антрацен Пирен Высококипящие ПАУ и полимеры	2 5 12 3 6 3 15 4 50

Из узких фракций смолы чистые продукты выделяют посредством различных процессов химического и физического разделения, таких как редистилляция, кристаллизация, экстракция и в некоторых случаях - полимеризация. Чистые продукты служат основой производства продукции повседневного спроса для бытовых нужд, в том числе шампуней, красителей для текстиля, оптических отбеливателей, маркеров для текста, копировальной бумаги с безугольным копировальным слоем и т.д.

Несмотря на различные модификации технологических схем фракционирования смолы, не устраняется проблема «размазывания» большинства компонентов смолы по отдельным фракциям, и это не обеспечивает сосредоточение основного количества отдельных компонентов в узкие фракции. В итоге требуется раздельная переработка фракций, извлечение фенолов и оснований из каждой фракции.
Трудность концентрирования индивидуальных компонентов в одну фракцию определяется сложным составом смолы, образованием многочисленных азеотропных смесей, что и обращает смолу в своеобразную непрерывную систему, четкое разделение которой оказывается затруднительным. Присутствие фенолов приводит к образованию положительных азеотропных смесей с нафталином. Фенолы образуют положительные азеотропные смеси с высококипящими непредельными соединениями, а также с индолом, способствуя увеличению их концентрации в нафталиновой фракции. В то же время хинолин образует отрицательные азеотропы с низкокипящими фенолами, что и объясняет присутствие последних в высококипящих фракциях.
Если ректификации подвергать сырье, освобожденное от фенолов, оснований и тяжелого остатка - пека, удается сосредоточить отдельные компоненты в узкие фракции. С этой целью была предложена схема, в которой вначале смола разделяется на широкий дистиллят (170 - 360 °С).
Возможен вариант, предусматривающий отбор широкого дистиллята с пределами кипения 170 - 280 °С, антраценовой фракции и пека. В широкий дистиллят концентрируются наиболее ценные в настоящее время химические продукты - нафталин и его гомологи, низкокипящие фенолы и основания. Этот дистиллят промывается растворами щелочи и кислоты для извлечения фенолов и оснований. Далее нейтральная часть дистиллята, а также выделенные из растворов соответствующих солей фенолы и основания подвергаются порознь четкой ректификации с получением чистых и технических продуктов.
Достоинством таких схем являются:
возможность концентрирования в сырье для ректификации всех ресурсов данного компонента, имеющихся в смоле;
организация промывания одного продукта, а не нескольких фракций;
проведение четкой ректификации относительно простых систем, свободных от многочисленных азеотропных смесей.
Таким образом, можно получать продукты лучшего качества и с большими выходами при меньших флегмовых числах на колоннах меньшей эффективностью. На рис. 11 представлена принципиальная схема переработки смолы с отбором широкого дистиллята. В табл. 3 приведены данные о влиянии фенолов и оснований на четкость ректификации широкой фракции каменноугольной смолы (170-380 °С) на колонне эффективностью 25 теоретических тарелок при флегмовом числе 5. После извлечения фенолов и оснований содержание нафталина в остающейся нейтральной части нафталиновой фракции увеличивается с 80 - 85 до 90 - 91 %. Из других соединений в этой фракции присутствуют метилнифталины, дурол, изодурол, пренитол, тетралин, додекан, 4-метилинден, индол, ацетофенон, фенилэтилкетон, 5- и 6-метилкумароны, диметилкумароны, бензонитрил, тионафтен


Рис. 11 - Принципиальная схема переработки каменноугольной смолы с отбором широкого дистиллята: 1 - трубчатая печь; 2 - фракционная колонна-испаритель; 3 - конденсатор; 4 - система извлечения фенолов; 5 - система извлечения оснований; 6, 7 - ректификационные колонны; 8 - трубчатый нагреватель; а - обезвоженная смола; б - паросмоляная эмульсия; в - широкий дистиллят; г - пек; д - раствор едкого натра; е - раствор серной кислоты; ж - раствор фенолятов; з - раствор сульфатов оснований; и - ней- тральной легкое масло; к - технический нафталин; л - поглотительное масло; м - тяжелый остаток; н - антраценовая фракция

Анализ эксплуатируемых в мировой практике непрерывных систем ректификации смолы показывает, что при всем их многообразии общим у них являются использование трубчатых печей и ректификационных колонн, а также утилизация тепла смолы, пека и фракций. Остальные особенности схем обусловлены различной кратностью испарения смолы и величиной температуры и давления, разнообразием технологических приемов и средств для осуществления ввода дополнительного тепла в колонны. Использование вакуума в системах с однократным испарением смолы приводит к уменьшению расхода тепла и термического воздействия на пек; применение повышенного давления в таких системах преимущественно направлено на стабилизацию качества пека и повышение его выхода [4].

Таблица 3 - Влияние предварительного удаления фенолов и оснований на разделение широкого дистиллята каменноугольной смолы

Пределы отбора, ° С	Целевой продукт	Широкий дистиллят		Широкий дистиллят без фенолов и оснований
		Содержание вещества, %	Степень извлечения, %	Содержание вещества, %	Степень извлечения, %
200 - 210 210 - 213 213 - 218 245 - 262 262 - 280 280 - 290 330 - 343 330 - 343 343 - 350	Нафталин Нафталин Нафталин Аценафтен Аценафтен Аценафтен Антрацен Фенантрен Карбазол	58,5 86,4 96,7 5,0 37,4 20,7 12,8 63,0 32,0	4,1 2,0 87,5 5,2 46,7 48,1 43,2 52,5 64,0	47,9 70,0 97,9 4,0 45,0 9,4 15,4 72,2 48,0	1,8 2,7 90,3 3,3 87,0 8,9 84,5 83,0 64,0

Выбор оптимальных условий ректификации смолы и схемы технологической взаимосвязи основных аппаратов в каждом конкретном случае обусловлен необходимостью решения вопросов улучшения теплотехнических показателей процесса и обеспечения увеличения выработки пека или фракций требуемого качества.

Следует подчеркнуть, что ни одно из реализованных в мировой практике ректификации смолы технических решений не позволяет одновременно улучшить качество и повысить выработку и фракций и пека, снизить энергетические затраты, упростить и удешевить переработку смолы, хотя каждому их них свойственны свои преимущества.