Лабораторная работа №1 Вариант №13 Евтеев Дмитрий Романович

1.2 Адсорбционная депарафинизация
Депарафинизация нефтяных продуктов может быть основана также и не различной адсорбируемости их застывающих и низкозастывающих компонентов. При этом различные адсорбенты в зависимости от природы способны действовать на нефтяные продукты по-разному. Так, полярные адсорбенты: алюмосиликаты, силикагель, активированная окись алюминия, предпочтително извлекают компоненты с пониженными температурами застывания; неполярные же адсорбенты, такие, как активированный уголь, сажа, адсорбируют застывающие компоненты.
Различие депарафинирующего действия полярных и неполярных адсорбентов обусловливается следующим. Полярные адсорбенты разделяют углеводороды в зависимости от их химической природы. По адсорбируемости на полярных адсорбентах углеводороды можно расположить в следующий ряд: полициклические ароматические углеводороды, моноциклические ароматические углеводороды, нафтены, алканы. Поскольку среди углеводородов, предпочтительно адсорбируемых полярными адсорбентами, наиболее часто встречаются представители с низкими температурами застывания, постольку адсорбенты и обладают депарафинирующим действием. Следовательно, способность разделения полярными адсорбентами по температурам застывания является сопутствующей и проявляется лишь в той мере, в какой различным химическим компонентам разделяемого продукта соответствуют различные температуры застывания. Поэтому депарафинирующее действие полярных адсорбентов оказывается обычно слабо выраженным и нечетким, вследствие чего эти адсорбенты для депарафинизации не применяют.
Адсорбция углеводородов на активированных углях, протекает следующим образом: застывающие углеводороды как бы выкристаллизовываются на активной поверхности угля и таким путем выделяются из обрабатываемого раствора. Поэтому те из углеводородов, которые склонны к кристаллизации и способны кристаллизоваться при наиболее высоких температурах, оказываются наиболее адсорбируемыми также и на активированных углях. Депарафинирующее действие активированных углей является результатом способности извлекать застывающие компоненты по тем же признакам, которые обусловливают их повышенное застывание, в отличие от полярных адсорбентов, депарафинирующее действие которых является косвенным, сопутствующим разделению по признакам химической природы. Вследствие этого депарафинирующее действие активированных углей является значительно более эффективным и четким, чем полярных адсорбентов.
Активированный уголь способен одновременно извлекать из нефтяных продуктов застывающие углеводороды, относящиеся к различным химическим группам, если только строение молекул этих углеводородов способствует повышенной кристаллизуемости, т.е. если они имеют повышенные температуры застывания. Другие представители тех ‘t химических групп углеводородов могут остаться не адсорбированными активированным углем, если структура их молекул не будет благоприятна для кристаллизации и они поэтому будут иметь пониженные температуры застывания.
Процесс адсорбционной депарафинизации нефтяных масел активированными углями успешно протекает при комнатной температуре и охлаждения не требует. При обработке легкокипящих продуктов охлаждение может сказаться положительно на показателях процесса. Нагревание же сказывается на адсорбционной депарафинизации отрицательно.
При депарафинизации активированными углями можно достигнуть очень низких температур застывания депарафинированного продукта. Возможное снижение температуры застывания ограничивается только вязкостным застыванием низкозастывающего компонента обрабатываемого продукта.
Технологический процесс адсорбционной депарафинизации осуществляется по следующему принципу. Исходный продукт растворяют в легкокипящем углеводородном разбавителе, не содержащем ароматических углеводородов. Раствор пропускают через активированный уголь, и он освобождается от застывающих компонентов. Когда уголь отработается, отмывают механически удержанные им низкозастывающие компоненты тем же растворителем, который был применим для разбавления исходного сырья. Затем этот растворитель удаляют из угля пропаркой водяным паром. Десорбцию застывающих компонентов из угля проводят обработкой горячим бензолом. Затем уголь просушивают током горячего воздуха, после чего он становится пригодным для повторного использования.
Достоинства процесса адсорбционной депарафинизации: возможность получения низкозастывающих масел, в том числе и высоковязких с предельно низкими температурами застывания, какие только допускает вязкостное застывание низкозастывающего компонента, простота и дешевизна аппаратурного оформления. Недостаток процесса – необходимость глубокой предварительной очистки сырья для освобождения его от смолистых веществ, необратимо удерживаемых углём.
Сравнительно новый и наиболее эффективный вид адсорбентов — это природные и синтетические цеолиты на основе алюмосиликатов.
Цеолиты - это алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных, щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в случае природного цеолита заполнены водой. Эта вода, названная цеолитной, при нагреве выделяется из пор, цеолиты как бы "кипят". Отсюда и про­исходит их название, которое в переводе с греческого означает "кипящие камни".
Общая формула цеолитов:
Ме₂/nO ּAl₂О₃ ּхSiO₂ּуН2О, (1)
где n — валентность катиона Ме;
х - мольное отношение SiO₂/ Al₂О₃;
у - число молей воды.
В качестве металлов в состав природных цеолитов входят натрий, калий, кальций. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и AlО₄. Природные цеолиты используются в промышленных условиях в основном в процессах осушки газов. Если убрать из пор цеолитов находящуюся там воду, то при пропускании через цеолит какого-либо влажного вещества он снова поглотит воду. Поглощение воды осуществляется в основном в адсорбционных полостях. Однако не все вещества могут попасть в адсорбционные полости, так как эти полости соединяются друг с другом с помощью входных окон строго определенного размера. Проникнуть через входное окно может только молекула адсорбируемого вещества, которая имеет критический диаметр меньше размера входных окон. Этим и объясняется избирательность, или селективность цеолитов — молекулярных сит.
Многообразие типов природных цеолитов препятствует их широкому внедрению. Для избирательной адсорбции требуется дополнительная обработка цеолитов, что по экономическим соображениям не всегда выгодно. Поэтому были созданы синтетические цеолиты, имеющие заданные размеры входных окон. Эти цеолиты имеют структуру и формы аналогичные природным цеолитам.
Проникновение в жесткую полую структуру кристалла молекулярного сита, где могут адсорбироваться разные молекулы веществ, осуществляется через одно из точно контролируемых отверстий, или пор, расположенных с каждой стороны.
Ячейки молекулярного сита естественным образом объединяются в структуру, известную как кристалл. Этот кристалл имеет целую сеть полостей, образуемых стенками ячеек молекулярного сита. При изготовлении молекулярных сит размеры входных окон (пор) могут быть разными, что и позволяет "отсеивать" разные молекулы веществ, как через сито. Кристаллы молекулярных сит, используемые в технологических процессах на промышленных установках, как правило, соединены между собой глиной для формирования шариков или гранул. Синтетические цеолиты делятся на ряд типов — А, X и У.
Цеолиты типа А - низкокремнеземные. В них соотношение SiO₂ : Al₂О₃ - не более 2. Они отличаются низкой кислотостойкостью. Использование их для адсорбции кислых сред и газов нера­ционально, так как в этих средах они быстро разрушаются.
Цеолиты типа X имеют более высокое соотношение SiO₂ : Al₂О₃ - от 2,2 до 3,3. Они различаются строением внутренних адсорбционных полостей, обладают большими кислотостойкостью и адсорбционной способностью.
В цеолитах типа У структура аналогична цеолитам типа X. В них соотношение SiO₂ : Al₂О₃ составляет от 3,1 до 6,0. Эти цеолиты отличаются повышенной кислото- и термостойкостью и обладают большей каталитической активностью при изготовлении разного рода катализаторов.
Цеолиты являются молекулярными ситами и могут использоваться для разделения веществ на уровне диаметра молекул. Чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр молекул адсорбируемого вещества должен быть меньше или равен размеру входных окон.
В ряде стран синтетические цеолиты классифицируются по размерам входных окон, например:
Таблица 1 – Классификация цеолитов по размерам входных окон

Наименование цеолита	NaА	СаА	СаА
размер окон,А	4	5	8-10

Как уже отмечалось, размер входного окна определяет ситовые свойства цеолита и зависит от расположения кислородных колец цеолита и числа атомов кислорода в кольце. На размер входного окна влияют также размеры катионов, их количество и расположение. Расположение катиона вблизи входного окна блокирует вход в него и уменьшает размер. При катионном обмене в цеолите возможно увеличить размеры входного окна. Например, в цеолите имеющем два катиона натрия, которые замещаются на катион кальция, входное окно в цеолите типа СаА расширяется с 4 до 5А. Аналогичный обмен в цеолите типа X приводит к сужению входных окон.
Адсорбция на молекулярных ситах отличается от обычной адсорбции на угле, силикагеле или окиси алюминия тем, что она базируется на адсорбции веществ в зависимости от размера молекул. В полости молекулярных сит могут проникнуть только те молекулы, критический диаметр которых имеет величину, сравнимую с эффективным диаметром входного отверстия ячеек молекулярных сит. В зависимости от величины входов пор и молекул адсорбата могут иметь место следующие основные случаи:

1. 
   диаметр молекул вещества больше диаметра входного отверстия — адсорбция не идет, так как молекулы вещества не обладают достаточной для прохождения через входные отверстия энергией активации;
   
2. 
   диаметр молекул равен диаметру входных окон. Процесс возможен, однако он определяется взаимодействием между молекулой адсорбируемого вещества и катионом на входе, что влияет на скорость адсорбции, установление равновесия и емкость адсорбента;
   
3. 
   диаметр молекул вещества меньше размера входных отверстий — процесс идет хорошо.
   

Особенность молекулярных сит заключается в том, что с увеличением температуры адсорбционная способность понижается не так заметно, как у других адсорбентов.
Фазовое состояние адсорбируемого вещества влияет на длительность процессов массопередачи, или массопереноса. В жидкой фазе подвижность адсорбируемых молекул очень мала. Скорость диффузии, а следовательно, и кинетика адсорбции в жидкости значительно ниже, чем в газовой среде. Скорость прохождения поглощаемого вещества через адсорбент в жидком состоянии должна быть значительно ниже, чем в газовом, что требует большой высоты слоя адсорбента. Поэтому чаще всего адсорбция производится в газовой (паровой) фазе. При этом для снижения температуры адсорбции на практике применяют адсорбцию в среде газа-носителя, который ускоряет диффузию молекул адсорбируемого вещества, снижает его парциальное давление в потоке.
Скорость подачи адсорбируемого вещества должна быть достаточной для обеспечения более или менее равномерного распределения потока по слою адсорбента в колонне, не допуская образования каналов. Рекомендуемые скорости подачи для адсорбции в газовой фазе колеблются от 3 до 30 м3/мин, для жидкой фазы - от 0,1 до 1 м3/мин. Адсорбционная способность молекулярных сит возрастает с увеличением концентрации адсорбируемого вещества в потоке, так как при этом увеличивается скорость достижения насыщения, т.е. равновесия. В то же время в отличие от других адсорбентов молекулярные сита обладают большей адсорбционной способностью при низкой концентрации адсорбируемых веществ. Адсорбционная способность молекулярных сит зависит также от парциального давления адсорбируемых веществ: чем оно больше, тем больше адсорбционная способность.
Явление адсорбции характеризуется равновесием в состоянии насыщения, когда поглощение прекращается. Однако адсорбированные соединения могут быть десорбированы или выделены из адсорбента изменением равновесия адсорбции. Этого можно добиться изменением внешних условий: повышением температуры адсорбента, уменьшением парциального давления адсорбированного вещества, применением растворителей или использованием десорбента — газа, молекулы которого обладают большей адсорбционной способностью, чем адсорбированное вещество.