Лекция №7 Внутримолекулярное вращение и конформация План: Внутреннее вращение и их виды

Поворотная изомерия

Характерной особенностью σ-связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра связываемых атомов (цилиндрическая или вращательная симметрия). Поэтому вращение атомов вокруг σ-связи не будет приводить к ее разрыв}'. В результате внутримолекулярного вращения по σ-связям С—С молекулы алканов, начиная с этана С₂Н₆, могут принимать разные геометрические формы.

Рассмотрим поворотные изомеры на примере этана Н₃С-СН₃ (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Геометрическая форма молекулы этана С₂Н_е

При вращении одной группы СН₃ относительно другой возникает множество неодинаковых форм молекулы, среди которых выделяют две характерные конформации А и Б (рис. 7.5), отличающиеся поворотом на 60°.

Эти поворотные изомеры этана отличаются расстояниями между атомами водорода, соединенными с разными атомами углерода.
 

Рис.5. Поворотные изомеры этана

В конформации А атомы водорода сближены (заслоняют друг друга), их отталкивание велико, энергия молекулы максимальна. Такая конформация называется «заслоненной», она энергетически невыгодна и молекула переходит в конформацию Б, где расстояния между атомами -Н у разных атомов углерода наибольшее и, соответственно, отталкивание минимально. Эта конформация называется «заторможенной», так как она энергетически более выгодна и молекула находится в этой форме больше времени.

 

Рис.7.6. Энергия поворотных изомеров этана

Изменение энергии поворотных изомеров этана показано на рис. 7.6.

С удлинением углеродной цепи число различимых конформаций увеличивается. Так, вращение центральной связи в н-бутане

приводит к четырем поворотным изомерам (рис. 7.7).

Рис.7.7.Конформации н-бутана

Наиболее устойчивым из них является конформер IV, в котором группы СН₃ максимально удалены друг от друга.

Различают следующие виды конформаций:

1. 
   Заторможенная конформация (или трансоидная конформация) (англ. staggered conformation)— заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого атома, деля валентные углы, то есть заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве. Такие конформации обладают наименьшей энергией.
   
2. 
   Заслоненная конформация (или цисоидная конформация) (англ. eclipsed conformation) — конформация, в которой заместители как бы налагаются друг на друга или находятся друг относительно друга в наиболее близком положении. Такие конформации обладают наиболее высокой энергией.
   
3. 
   Скошенная конформация (или конформация «Гош») (англ. bisecting conformation)— для структуры, содержащей группы R3C-C(Y) =X (с идентичными или различными группами R) структура, в которой угол вращения таков, что X антиперипланарный одной из групп R, и, в проекции Ньюмана, двойная связь, C=X делит пополам один из углов R-C-R. В этой структуре связь C-Y заслоняет одну из связей C-R. В заслоненной конформации X синперипланарный одной из групп R.
   
4. 
   Катастрофическая конформация (или конформация «Крэш») (англ. crash conformation)— преобразование (инвертирование) структуры группы атомов при тепловых колебаниях решетки, сопровождаемое разрушением межатомной связи при преодолении потенциального барьера инвертирования в фиксированной температурной точке с затратой постоянной величины энергии ниже энергии атомизации решетки и равной удельной теплоте плавления. Такое преобразование связывается с «фактором плавления» в атомной модели перехода из твёрдого конденсированного состояния кристаллического тела в конденсированное состояние жидкости^[11][12].
   
5. 
   Конформации n-членных циклов