Mavzu : tеmir oksidlаrining tiklаnish tеrmodinаmikаsi reja
Download 38.17 Kb.
|
- Bu sahifa navigatsiya:
- Temir oksidlarining tuzilishi va xossalari
|
MAVZU : TЕMIR OKSIDLАRINING TIKLАNISH TЕRMODINАMIKАSI Reja : Temir oksidlarining tuzilishi va xossalari Temir oksidlarining tiklanish bosqichlari Reaksiyalar borishiga ta’sir qiluvchi omillar Temir oksidlarining tuzilishi va xossalari Past va yuqori haroratni pasaytirish jarayonida turli xil hodisalar yuzaga keladi. Ulardan ba'zilari domna eritish misolida ancha yaxshi o'rganilgan (oksidlarning gazlar bilan qattiq fazali qaytarilishi, qatlamda issiqlik almashinuvi, zaryad qatlamidagi gazlarning harakati va boshqalar), boshqalari faqat temir metallurgiyasi uchun muhim ahamiyatga ega. (granulalarni sinterlash, ikkilamchi oksidlanish va metall temirning o'z-o'zidan yonishi va boshqalar). ). Domensiz metallurgiya texnologiyasiga ko'ra, qaytaruvchi moddalar sifatida ham gazlar (CO va H 2 ) va har xil turdagi qattiq yoqilg'ilar qo'llaniladi . Qaytaruvchi moddalar va qaytariladigan oksidlarning kislorodga yaqinligini solishtirib (kuch o'lchovi AG® reaktsiyasining erkin energiyasidagi standart o'zgarishdir), u yoki bu oksidning qaytarilishi boshlanadigan haroratni aniqlash mumkin. Haroratning oshishi bilan erkin energiyaning o'zgarishi diagrammasi asosida zaryad tarkibidagi elementlarni uch guruhga bo'lish mumkin: deyarli to'liq qisqartirilgan (temir, nikel, kobalt, qo'rg'oshin, mis, mishyak, rux va boshqalar), qisman qisqartirilgan (kremniy, marganets , xrom, vanadiy, titan va boshqalar) va qayta tiklanmaydigan (kaltsiy, bariy va boshqalar). Temir kislorod bilan uchta barqaror oksid hosil qiladi: Fe1-yO, Fe304 va Fe203 (1-rasm). Wüstite Fe1-yO 23,1 dan 25,6% gacha O ni o'z ichiga olishi mumkin. Bu 22,3% O2 ga mos keladigan stexiometrik nisbat Fe : O = 1 ga erishilmaganligini ko'rsatadi. Wuestite yuz markazli kubik NaCl tipidagi panjaraga ega. Agar kislorod ionlariga mos keladigan barcha panjara joylari ishg'ol qilingan bo'lsa, u holda temir ionlari joylashgan joylarda bo'sh joylar mavjud. Shu sababli, temir ionlarining ekvivalent soni panjarada bo'lishi kerak, deb ishoniladi, aks holda elektr neytrallik sharti qondirilmaydi. Temir ionlarining ortiqcha musbat zaryadlari temir va temir temir ionlari orasidagi panjara bo'ylab harakatlanishi mumkin. Bu zaryadlar nuqsonli elektronlar deb ataladi, ular elektr tokining tashuvchisi bo'lib, vustitning elektr o'tkazuvchanligini keltirib chiqaradi. Temir ionlarining bo'sh joylari mavjudligi sababli, temir ionlarining panjara bo'ylab harakatlanishi mumkin, vakansiyaning o'zi esa teskari yo'nalishda aylanib yuradi. 1-Rasm Fe-0 ning holat diagrammasi Vüstitdagi temirning o'z-o'zidan tarqalish koeffitsienti (D*Fe) va vakansiyalarning diffuziya koeffitsienti (DB) o'rtasida quyidagi bog'liqlik mavjud:
Bo'sh ish o'rinlarining diffuziya koeffitsienti asosan bo'sh ish o'rinlari kontsentratsiyasiga bog'liq emas va Bogdandi va Engelning fikriga ko'ra:
bu erda D0v \u003d 4,5-10 ~ 2 sm 2 / s. Temir tanqisligi bo'shliqlarning ma'lum konsentratsiyasiga olib kelishi haqiqatiga ko'ra, faraziy stoxiometrik vustitda ma'lum miqdordagi temir ionlari o'z joylarini tark etib, interstitsial ionlar holatiga o'tadi deb taxmin qilish kerak. Bo'sh ish o'rinlari kontsentratsiyasi bilan wustitning panjara konstantasi deyarli chiziqli o'zgaradi 1-jadval). 570 °S da Fe-Fe1-yO va Fe1-yO-Fe304 muvozanat chiziqlari kesishadi. Shuning uchun, bu harorat ostida vuestit temir va magnetitga parchalanishi kerak. Magnetit shpinel tipidagi panjaraga ega. Panjara parametri 0,8378 dan 0,8397 nm gacha. Agar Mey-Fe3-y0 tipidagi birikmada temir ionlari izomorf boshqa elementlar bilan almashtirilsa, u 0,80-0,89 nm oralig'ida o'zgarishi mumkin. 1-jadval - Vustitning tarkibi va parametrlari
Shpinel uchun odatiy holdirki, to'rdagi kislorod eng zich kubik o'rashni hosil qiladi. Shpinelning elementar xujayrasi 32 kislorod ionini o'z ichiga oladi, ular metall ionlarini joylashtirish mumkin bo'lgan 64 tetraedral va 32 oktaedral panjara joylarini qamrab oladi. Hujayrada 32 ta kislorod ioni 24 ta metall ioniga to'g'ri keladi. Agar panjara mukammal bo'lsa, ular 64 ta tetraedral bo'shliqdan (yoki A-saytlardan) 8 tasini va 32 ta oktaedral bo'shliqdan (yoki B-saytlar) 16 tasini tashkil qiladi. Oktaedral va tetraedral cho'qqilarni metall ionlari bilan to'ldirishda ikkita chegara holati mumkin. Birinchisi, barcha ikki valentli ionlar A joylarida, masalan, ZnFe204 bo'lganda, normal katyonik taqsimot bilan tavsiflanadi. Ikkinchi holda, oktaedrning uchlarini turli valentlikdagi ionlar egallaydi. Magnetit teskari shpinel deb ataladigan shunday tuzilishga ega. Bundan tashqari, aralash katyonik taqsimot mavjud. Biri normal, ikkinchisi teskari bo'lgan shpinellarning qattiq eritmalarida bir turdan ikkinchisiga o'tish mumkin. Ba'zi sof shpinellar bir xil kimyoviy tarkibdagi bitta normal va bitta teskari shpinelning qattiq eritmasi sifatida ifodalanishi mumkin, masalan, magnezioferrit Fe3 + 1-xMg2 + x [Fe3 + 1 + xMg2 + 1-x] 04. Bunday qattiq eritmalar, ayniqsa chegara tuzilmalaridan biridan kichik og'ishlar bilan, tartibsiz normal va teskari shpinellar deb ta'riflanishi mumkin. Boshqa turdagi buzilishlar ham mumkin, agar ideal kristalda bo'sh bo'lishi kerak bo'lgan bunday cho'qqilar ishg'ol qilingan bo'lsa va ideal holatda bo'lishi kerak bo'lgan cho'qqilarning tegishli soni bo'sh qolsa. Har ikki turdagi buzilishlar magnetitdagi temir ionlarining tarqalishida muhim rol o'ynaydi. Panjara kislorod qismining yuqori tartibi temirning diffuziya koeffitsientiga nisbatan kislorodning quyi diffuziya koeffitsientini aniqlaydi. Oktaedrning tepasida joylashgan ikki va uch valentli temir ionlari o'rtasida elektron almashinuvi juda oson sodir bo'ladi, bu oksidning yuqori elektr o'tkazuvchanligini tushuntiradi. Magnetit -Fe203 da ozgina eriydi va harorat oshishi bilan chegaralangan eruvchanlik ortadi. Olingan qattiq eritma, ko'rinishidan, interstitsial eritmalarga tegishli. Qizdirilganda magnetit temir oksidining ortiqcha miqdorini qabul qilishi mumkin. Magnititning stoxiometrik tarkibidan chetga chiqqanda panjara buzilishi haqida ba'zi ma'lumotlarni magnetitni (g-Fe2O3) hisobga olgan holda berish mumkin. Ushbu birikma mashetit bilan bir xil tuzilishga ega, ammo 32 kislorod ioniga ega bo'lgan har bir birlik hujayrada temir ionlari egallagan oktaedr uchlarining 2 2/3 qismi bu erda to'ldirilmagan holda qoladi. Eksperimental ravishda shunga o'xshash struktura kislorodni ortiqcha olgan magnetitga ham xosligi aniqlandi. Temirning o'z-o'zidan tarqalish koeffitsienti kislorodning qisman bosimiga mutanosibdir: D * Fe ~ P0.4O2. Magnetit ferromagnit, Kyuri harorati 627 °C. Magnititni oksidlanish jarayonida Fe2O3 ning bir xil kimyoviy tarkibiga mos keladigan turli oksid fazalarini olish mumkin. Gematit P - Fe2O3 barqaror, trigonal panjaraga ega va bu boshqa temir oksidlaridan farq qiladi (2.2-jadval). Panjara parametri a = 0,5427 nm. Gematit antiferromagnitdir. Maghemit - Fe203 (a = 0,8322-0,8340 nm) muayyan sharoitlarda (eng muhimi, past harorat) olinadi. Magnitit kabi u ferromagnitdir. Ba'zan uchinchi modifikatsiyada Fe203: = Fe203 mavjudligi qayd etiladi, uning xususiyatlari kam o'rganilgan. Temir oksidlarining termodinamik barqarorlik mintaqalari 2.2-rasmda ko'rsatilgan. 2-jadval - Temir oksidlarining xarakteristikalari
2-rasm Temir oksidlarining termodinamik barqarorlik hududlari Tеmirning oksidlаrdаn tiklаnishi quydаgi sхеmа bo’yichа yuqori oksidlаrdаn pаst oksidlаrgа tomon boqichmа bosqich o’tish yo’li bilаn аmаlgа oshаdi Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe (570 0C dan yuqori) yoki Fe2O3 Fe3O4 Fe ( 5700C dan past). Bundа Fe-O diаgrаmmаgа muvofiq, sistеmаdа nаfаqаt pаst oksidlаr vа mеtаllаr, qаttiq eritmа hаm хosil bo’lаdi. Quydа tеmir oksidlаrining gаz хolidаgi tiklovchilаr bilаn tiklаnish rаеktsiyalаri kеltirilgаn: 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+37, 25 MDj; (1) Fe3O4+CO=3FeO+CO2-20, 96 MDj; (2) FeO +CO=Fe+CO2+13, 65 MDj; (3) 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O-4, 2 MDj; (4) Fe3O4+H2=3FeO+H2O-62, 41 MDj; (5) FeO+H2=Fe+H2O-27, 80 MDj . (6) Bu rеаktsiyalаrning хаr biri uch komponеnli vа uch fаzаli rеаktsiyalаr хisoblаnаdi. Binobаrin, ulаrning хolаtini хаrаktеrlovchi kаttаliklаridаn (umumiy bosim, hаrorаt, tiklovchi vа tiklаnuvchining pаrtsiаl bosimi) fаqаt ikkitаsi o’zgаrishi mumkin, qolgаnlаri ulаrning funktsiyalаri хisoblаnаdi. Lе-SHаtеlе printsipini inobаtgа olsаk, u хolidа rеаktsiya muvozаnаti umumiy bosimgа bog’liq emаsligini ko’rishimiz mumkin. K=f(T)=Pco2(h2o)/Pco(h2) (7) vа (4) rеаktsiyalаr uchun mos rаvishdа Lg Kr =1720/T+2, 81 i Lg Kr=-160/T+4, 48 (8) vа (5) rеаktsiyalаr uchun mos rаvishdа Lg Kp=-1560/T+2, 00 i Lg Kp-3440/T+3, 67 (9) Bu rеаktsiyalаr issiqlikninig yutilishi bilаn borgаnligi uchun muvozаnаt koeffitsiеnti hаrorаt ortishi bilаn ortаdi, CO vа H2 lаrning miqdori esа аrаlаshmаdа kаmаyadi. (3) rеаktsiyadа issiqlik аjrаlishi kuzаtilаdi, nаtijаsidа esа hаrorаt ortishi bilаn аktsiya muvozаnаti chаpgа siljiydi. Bu rеkаtsiya uchun LgKr= 1190/T-1, 26 (10) rеаktsiya endotеrmik, shuning uchun rеаktsiya muvozаnаti o’ngа siljiydi. LgKr=-690/T+0,405 (11) Mаgnеtitning tеmirgаchа tiklаnish rеаktsiyalаri: Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2 (12) (ekzotеrmik) Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O (13) (ekzotеrmik) 1-6 rеаktsiyalаrning grаfik ifodаsi quydаgi rаsmdа kеltirilgаn. (1)-(6), (14), (15) rеаktsiyalаr uchun diаgrаmmаdа hаr bir liniyadа gаz fаzаsining tаrkibi hаrorаtgа bog’liq rаvishdа o’zgаrishini ko’rаmiz. Download 38.17 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||