Mavzu: Kimyoda statistika. Hisoblash natijalarini baholash. Tajriba natijalarining ishonchlilik darajalarini baholash

Mavzu: Kimyoda statistika. Hisoblash natijalarini baholash. Tajriba natijalarining ishonchlilik darajalarini baholash. 


Reja: 

1. 
   Kompyuter simulyatsiyasi 
   
2. 
   Hisoblash kvant kimyosining dastlabki rivojlanishi 
   
3. 
   Hisoblash kimyosi 
   

Hisoblash kimyosi ning filialidir kimyo ishlatadigan kompyuter simulyatsiyasi kimyoviy muammolarni hal qilishda yordam berish. Buning usullaridan foydalaniladi nazariy kimyo, samarali tarkibiga kiritilgan kompyuter dasturlari, ning tuzilmalari va xususiyatlarini hisoblash uchun molekulalar va qattiq moddalar. Buning sababi shundaki, vodorod molekulyar ioniga nisbatan yaqinda olingan natijalardan tashqari (dihidrogen kationi, batafsil ma'lumot uchun havolalarni ko'ring), kvant ko'p tanadagi muammo analitik echimini topib bo'lmaydi, juda ham ozi yopiq shaklda. Hisoblash natijalari odatda kimyoviy usul bilan olingan ma'lumotlarni to'ldiradi tajribalar, ba'zi hollarda shu paytgacha kuzatilmagan kimyoviy moddalarni bashorat qilishi mumkin hodisalar.


U yangi dorilar va materiallarni loyihalashda keng qo'llaniladi. Bunday xususiyatlarga misollar struktura (ya'ni, tarkibiy atomlarning kutilgan pozitsiyalari), mutlaq va nisbiy (o'zaro) energiya, elektron zaryad zichligi tarqatish, dipollar va undan yuqori multipole lahzalar, tebranish chastotalari, reaktivlikyoki boshqa spektroskopik miqdorlar va tasavvurlar uchun to'qnashuv boshqa zarralar bilan amaldagi usullar ham statik, ham dinamik vaziyatlarni qamrab oladi. Barcha holatlarda kompyuterning vaqti va boshqa manbalar (masalan, xotira va disk maydoni) o'rganilayotgan tizim hajmiga qarab tez o'sib boradi. Ushbu tizim bitta molekula, molekulalar guruhi yoki qattiq bo'lishi mumkin.
Hisoblash kimyosi usullari juda taxminiydan yuqori aniqlikgacha; ikkinchisi odatda faqat kichik tizimlar uchun mumkin. Ab initio usullari butunlay asoslangan kvant mexanikasi va asosiy jismoniy barqarorlar. Boshqa usullar empirik yoki yarim empirik chunki ular qo'shimcha empirik parametrlardan foydalanadilar. 
Ikkalasi ham ab initio va yarim empirik yondashuvlar taxminlarni o'z ichiga oladi. Bular echimini topish osonroq yoki tezroq bo'lgan birinchi printsipial tenglamalarning soddalashtirilgan shakllaridan tortib, tizim hajmini cheklaydigan taxminlarga qadar (masalan, davriy chegara shartlari), ularga teng keladigan har qanday echimga erishish uchun zarur bo'lgan asosiy tenglamalarga fundamental yaqinliklarga. Masalan, ko'pchilik ab initio hisob-kitoblar Tug'ilgan – Oppengeymerning taxminiy darajasi, bu asosiy narsani soddalashtiradi Shredinger tenglamasi hisoblash paytida yadrolar joyida qoladi deb taxmin qilish orqali. Amalda, ab initio usullari oxir-oqibat yaqinlashishlar soni kamayganligi sababli asosiy tenglamalarning aniq echimiga yaqinlashadi. Ammo amalda barcha taxminlarni yo'q qilish mumkin emas va qoldiq xato muqarrar bo'lib qolaveradi. Hisoblash kimyosining maqsadi bu qoldiq xatoni minimallashtirish bo'lib, hisob-kitoblarni traktiv ravishda ushlab turishdir. 
Ba'zi hollarda, elektron tuzilmaning tafsilotlari uzoq vaqtga qaraganda kamroq ahamiyatga ega fazaviy bo'shliq molekulalarning harakati. Bu oqsillarni va oqsil-ligandni bog'lash termodinamikasini konformatsion tadqiqotlaridagi holat. Ga klassik yaqinlashishlar potentsial energiya yuzasi odatda bilan ishlatiladi molekulyar mexanika maydonlarni kuchaytirish, chunki ular elektron hisob-kitoblarga qaraganda hisoblashda kamroq intensiv bo'lib, uzoqroq simulyatsiya qilish imkoniyatini beradi molekulyar dinamikasi.
Bundan tashqari, kiminformatika kabi yanada empirik (va hisoblashda arzonroq) usullardan foydalanadi mashinada o'rganish fizik-kimyoviy xususiyatlariga asoslangan. Kimyoviy informatika uchun odatiy muammolardan biri bu dori molekulalarining ma'lum maqsadga bog'liqligini taxmin qilishdir. Boshqa muammolar qatoriga majburiy spetsifikatsiyani, maqsaddan tashqari ta'sirlarni, toksikani va farmakokinetik xususiyatlarni bashorat qilish kiradi. 
Asosidagi kashfiyotlar va nazariyalarga asoslanib kvant mexanikasining tarixi, kimyo bo'yicha birinchi nazariy hisob-kitoblar quyidagilar edi Valter Xaytler va Fritz London 1927 yilda foydalanib valentlik aloqalari nazariyasi. Hisoblash kvant kimyosining dastlabki rivojlanishida ta'sirli bo'lgan kitoblarga quyidagilar kiradi Linus Poling va E. Yorqin Uilson1935 yil Kvant mexanikasiga kirish - kimyo uchun qo'llanmalar bilan, Eyring, Uolter va Kimbolning 1944 y Kvant kimyosi, Gitlerning 1945 y Boshlang'ich to'lqinlar mexanikasi - kvant kimyosiga oid dasturlar bilanva keyinroq Kulson1952 yildagi darslik Valensiya, ularning har biri keyingi o'n yilliklarda kimyogarlar uchun asosiy ma'lumot sifatida xizmat qilgan. 
Samarali rivojlanish bilan kompyuter 1940-yillarda texnologiya, ishlab chiqilgan echimlar to'lqinli tenglamalar murakkab uchun atom tizimlar amalga oshiriladigan maqsadga aylana boshladi. 1950 yillarning boshlarida birinchi yarim empirik atom orbital hisob-kitoblari amalga oshirildi. Nazariy kimyogarlar dastlabki raqamli kompyuterlarning keng foydalanuvchilariga aylanishdi. 1951 yilda Clemens CJ Roothaan tomonidan yozilgan "Zamonaviy fizika sharhlari" kitobida 1951 yildagi katta yutuq paydo bo'ldi, asosan "LCAO MO" yondashuvi (Molekulyar orbitallarning atomik orbitallarining chiziqli birikmasi), ko'p yillar davomida ushbu jurnalda eng ko'p ishora qilingan ikkinchi maqola. . Buyuk Britaniyada bunday foydalanish haqida juda batafsil ma'lumot Smit va Satkliff tomonidan berilgan.Birinchi ab initio Xartri-Fok usuli diatomik molekulalar bo'yicha hisob-kitoblar 1956 yilda MITda a yordamida amalga oshirildi asos o'rnatilgan ning Slater orbitallari.
Ikki atomli molekulalar uchun 1960 yilda Ransil va Nesbet tomonidan minimal asoslar to'plamidan foydalangan holda sistematik tadqiqotlar va kattaroq asoslar to'plami bilan birinchi hisobot nashr etilgan. Yordamida birinchi poliatomik hisob-kitoblar Gauss orbitallari 1950 yillarning oxirlarida ijro etilgan. Birinchi konfiguratsiyaning o'zaro ta'siri hisob-kitoblari Kembrijda amalga oshirildi EDSAC tomonidan 1950-yillarda Gauss orbitallari yordamida kompyuter O'g'il bolalar va hamkasblar. 1971 yilga kelib, bibliografiyasi qachon ab initio hisob-kitoblar nashr etildi,[4] kiritilgan eng katta molekulalar edi naftalin va ko'plab ilgari ishlanmalarning tezislari ab initio nazariyasi Sheefer tomonidan nashr etilgan. 
1964 yilda, Hückel usuli hisob-kitoblar (oddiy yordamida atom orbitallarining chiziqli birikmasi (LCAO) usuli murakkablikdan tortib molekulalarning birikkan uglevodorod tizimlarida) elektronlarning molekulyar orbitallarining elektron energiyalarini aniqlash. butadien va benzol ga ovalen, Berkli va Oksforddagi kompyuterlarda yaratilgan.[8] Ushbu empirik usullar 1960-yillarda almashtirildi yarim empirik usullar kabi CNDO. 
1970-yillarning boshlarida samarali ab initio ATMOL kabi kompyuter dasturlari, Gauss, IBMOL va POLYAYTOM, tezlikni oshirish uchun ishlatila boshlandi ab initio molekulyar orbitallarning hisob-kitoblari. Ushbu to'rtta dasturdan faqat Gausscha, hozirda juda kengaytirilgan, hali ham qo'llanilmoqda, ammo boshqa ko'plab dasturlar hozirda qo'llanilmoqda. Shu bilan birga, usullari molekulyar mexanika, masalan, MM2 kuch maydoni, birinchi navbatda tomonidan ishlab chiqilgan Norman Allinger. 
Ushbu atama haqida birinchi eslatmalardan biri hisoblash kimyosi 1970 yilgi kitobda topish mumkin Kompyuterlar va ularning fizika fanidagi o'rni Sidney Fernbax va Abraxem Xaskell Taub tomonidan yozilgan "Bu erda" hisoblash kimyosi "nihoyat haqiqatga aylanishi mumkin". 1970-yillar davomida turli xil usullar yangi paydo bo'lgan intizomning bir qismi sifatida qaraldi hisoblash kimyosi. The Hisoblash kimyosi jurnali birinchi marta 1980 yilda nashr etilgan. 
Hisoblash kimyosi Nobel mukofotining bir qancha mukofotlarida, xususan 1998 va 2013 yillarda qayd etilgan. Valter Kon, "uning zichligi-funktsional nazariyasini ishlab chiqishi uchun" va Jon Pople, "kvant kimyosida hisoblash usullarini yaratgani uchun", 1998 yil Nobel mukofoti kimyo fanidan. Martin Karplus, Maykl Levitt va Arie Warshel 2013 yilni oldi Nobel mukofoti kimyo bo'yicha "murakkab kimyoviy tizimlar uchun ko'p o'lchovli modellarni ishlab chiqish". 
Atama nazariy kimyo kimyo matematik tavsifi sifatida belgilanishi mumkin, aksincha hisoblash kimyosi odatda matematik usul kompyuterda amalga oshirish uchun avtomatlashtirilishi mumkin bo'lgan darajada rivojlangan bo'lsa ishlatiladi. Nazariy kimyoda kimyogarlar, fiziklar va matematiklar rivojlanadi algoritmlar atom va molekulyar xususiyatlarini va reaktsiya yo'llarini bashorat qilish uchun kompyuter dasturlari kimyoviy reaktsiyalar. Hisoblash kimyogarlari, aksincha, mavjud bo'lgan kompyuter dasturlari va metodikalarini aniq kimyoviy savollarga qo'llashlari mumkin.