Mavzu оrganik birikmalarning kislоtaliligi va asоsliligi nazariyalari

Valden aylanishi, monomolekulyar, bimolekulyar va ichki molekulyar mexanizmda boradigan reaksiyalarda konfiguratsiyaning o‘zgarishi va saqlanib qolish masalasi
Bruk qayta gurhlanishida kremniyorganik guruh uglerod atomidan gidroksil guruhning kislorod atomiga ko‘chib o‘tadi va silil efiri hosil bo‘ladi:

Dastlab asos (B) ta’siridan gidroksil guruhning protoni ajraladi. Hosil bo‘lgan alkoksi anioni nukleofil kremniy atomidagi metilen guruhiga almashinadi. O‘tish holati sifatida uch a’zoli halqa va Si–O bog‘i hosil bo‘ladi, Si–C bog‘i uziladi. Hosil bo‘lgan karbanion tezda H⁺ ni biriktiradi (masalan, erituvchidagi) va neytral mahsulot – silil efirining hosil bo‘lishiga olib keladi:

Reaksiyadagi Si–C va O–H bog‘lari uzilishi uchun jami 451+427=878 kj/mol energiya sarflandi, ammo 809 (Si–O)+338 (C–H)=1147 kj/mol energiya ajralib chiqadi. Ushbu reaksiyadagi kremniy atomining konfiguratsiyasi saqlanadi. Bu quyidagi bosqichlarni o‘z ichiga olgan Valden aylanishi bilan tasdiqlanadi: 1)(+)–sililgidrid Cl₂ ta’sirida xiral markazning konfiguratsiyasi saqlangan tegishli sililxloridni hosil qiladi; 2)difenilmetillitiy bilan nukleofil almashinish reaksiyasida konfiguratsiya buraladi; 3)bromlash va gidroliz (keyingi o‘zgarishlarda konfiguratsiya o‘zgarmaydi). 4)Bruk qayta guruhlanishi; 5)LiAlH₄ bilan qaytarilganda dastlabki moddaning (-) enantiomeri hosil bo‘ladi:

Monomolekulyar S_N1 mexanizm
Yuqorida aytib o‘tganimizdek S_N nukleofil o‘rin almashinish elektron zichligi yuqori bo‘lgan markazga A_N zarrachaning nukleofil hujumi natijasisa elektron juftga ega bo‘lgan D_N guruhning anionid uzilishi bilan sodir bo‘ladi.

S_N1 Mexanizmda kechadigan nukleofil almashinishda D_N guruhning A_N ning elektrofil hujumi tufayli sodir bo‘lib, unda reaksiya tezligini nukleofil zarracha sifatida uzilib ketadigan guruhning ionlanish bosqichi belgilaydi. Hosil bo‘ladigan karbkation so‘ngra atrof-muhitda mavjud bo‘lgan nukleofil agent tomonidan elektrofil hujumga uchraydi. Reaksiyaning sxemasi ikkita o‘tish holatini va oraliq birikma – karbkationning hosil bo‘lishini o‘z ichiga oladi. Bunga misol qilib uchlamchi butil xloridning ishqoriy gidrolizini keltirish mumkin. Alkilgalogenidning kuchsiz ionlanishga uchrashi nukleofil almashinishning belgilovchi bosqichi bo‘lib, so‘ng OH^- ioni yoki erituvchi molekulasi tomonidan hujum sodir bo‘ladi.
Bu turdagi reaksiyalar alkilgalogeniddan ajralib chiqayotgan galogenni o‘ziga biriktirib oluvchi kislotali agentlar ishtirokida oson kechadi:

S_N1 mexanizmda kechadigan reaksiyalar reaksion markaz bo‘lgan uglerod atomining ratsematlanishiga olib keladi. Haqiqatan ham hosil bo‘ladigan karbkation yassi tuzilishga ega bo‘lib, unga bo‘lajak nukleofil hujum har tarafdan sodir bo‘lishi mumkin. S_N1 reaksiyalar ba’zida “anomal” o‘rin almashinishga olib kelishi yoki u reaksiya jarayonida qayta guruhlanishga uchrashi mumkin. Masalan, neopentil hosilalari bilan almashinish qayta guruhlanish orqali kechadi:

Ammo geksametanolga (geksametilfosforotriamid, GMFT) o‘xshagan erituvchilarda neopentil hosilalarining almashinishi normal holatda S_N2 mexanizm bo‘yicha sodir bo‘ladi:

Ba’zibir hollarda haqiqiy oraliq mahsulot hosil bo‘lib, eliminlanish va birikish reaksiyalari ketma-ket sodir bo‘ladi. Ayni shu xolni β-galogenketonlarda kuzatiladi: