Mavzu; Piroliz benzini olish kimyosi va texnologiyasi Reja Kirish: I. Asosiy qism: I piroliz jarayonining neft-gazkimyo sanoatidagi ahamiyati

1.3 Piroliz jarayonining kimyosi va mexanizmi. Bir vaqtning o'zida va ketma-ket sodir bo'ladigan ko'plab elementar reaktsiyalardan iborat bo'lgan uglevodorodlarning termik parchalanish jarayonini shartli ravishda ikkita ketma-ket reaksiyaga bo'lish mumkin. Birinchi bosqichda alkanlar va sikloalkanlarning termal bo'linishining birlamchi reaktsiyalari dastlabki uglevodorodlardan kamroq yoki teng miqdordagi uglerod atomlari, shuningdek vodorod bilan olefinlar, diolefinlar va alkanlarning hosil bo'lishi bilan davom etadi. Ikkinchi bosqichda hosil bo'lgan olefinlar va diolefinlar dehidrogenatsiyaga uchraydi, tsiklik to'yinmagan (siklopolienlar) va aromatik uglevodorodlar hosil bo'lishi bilan keyingi bo'linish va kondensatsiya reaktsiyalariga kiradi. Reaksiyaning keyingi jarayonida tobora murakkab ko'p yadroli aromatik uglevodorodlar olinadi, bu piroliz koksi deb ataladigan qattiq uglerod plyonkasi hosil bo'lishiga olib keladi. Ikkinchisi uglevodorodlarning uglerod va vodorodga bevosita parchalanishi paytida ham hosil bo'lishi mumkin. Piroliz jarayonini amalga oshirish uchun sanoat sharoitida (atmosferaga yaqin bosim va 1000-1150 K darajali harorat) uglevodorodlarning parchalanish reaktsiyalari gaz fazasida erkin radikallar shaklida boradi. Erkin radikallar dastlabki uglevodorod molekulalaridan termal parchalanish jarayonlarida, ko'pincha C-C aloqasi buzilganda, masalan, etanning pirolizida:
С₂Н₆ → 2СН₃. (1)
Amalda, pirolizning asosiy akti sifatida C-H aloqasining uzilishini e'tiborsiz qoldirish mumkin. Alkan molekulalaridagi C - C va C - H bog'larning uzilish energiyasi barcha bir jinsli bog'lar uchun bir xil emas va molekulaning tuzilishi va undagi bog'lanish holatiga qarab o'zgaradi. Olefinlar va aromatik uglevodorodlar molekulalarida qo'sh bog'ga qo'shni bo'lgan C - C va C - H aloqalari alkanlar molekulalariga qaraganda ancha kuchli va bir xil bog'lanishlar qo'sh (konyugatsiyalangan bog'lar yoki) dan birinchi holatda. b-holatdagi bog'lar) alkan molekulalaridagi bir xil bog'larga nisbatan kuchli zaiflashadi.
Radikallar nafaqat monomolekulyar, balki bimolekulyar reaksiyalarda ham olefin molekulalaridan nomutanosiblik reaktsiyalarida yoki alkanlar va olefin molekulalaridan nomutanosiblikka teskari reaktsiyalarda hosil bo'lishi mumkin, masalan:
2С₃Н₆ → С₃Н₅ + С₃Н₇, (2)
С₃Н₈ + С₃Н₆ → 2С₃Н₇. (3)
Reaksiya tizimidagi harorat va bosim qanchalik past bo'lsa, radikal hosil bo'lishning bi- va monomolekulyar yo'llarining nisbati shunchalik yuqori bo'ladi. Reaksiyaga kirishuvchi uglevodorodlar molekulalaridagi turli C-C va C-H bogʻlanishlarining uzilish energiyalarining nisbati radikallarning u yoki bu yoʻnalishdagi reaksiya tezligini, hosil boʻlgan turli radikallar sonini va natijada reaksiya mahsulotlarining tarkibini aniqlaydi. .
Piroliz reaktorlarida yuzaga keladigan radikallarning asosiy reaktsiyalari quyida ko'rib chiqiladi.
Almashtirish reaksiyalari (vodorod atomini ajratib olish):
СН₃ + С₃Н₈ → СН₄ + С₃Н₇ (4)
СН₄ + СН₃СН₂СН₂ → СН₃ + С₃Н₈ 5
Qo'shilish reaktsiyalari. Radikallar to'yinmagan uglevodorod molekulalariga ko'p bog'lanish orqali qo'shilishi mumkin, masalan:
СН₃ + С₂Н₄ → СН₃СН₂СН₂ (6)
Parchalanish reaktsiyalari. Radikallar parchalanishining deyarli eksklyuziv yo'nalishi erkin valentlikka ega bo'lgan uglerod atomiga nisbatan b holatida joylashgan bog'lanish bo'ylab kuzatiladi. Parchalanish natijasida to'yinmagan uglevodorod molekulasi va asl molekulyar og'irlikdan pastroq bo'lgan radikal hosil bo'ladi, masalan:
СН₃СН₂СН₂СН₂СНСН₂СН₃ → СН₃ + С₆Н₁₂. (7)
Izomerlanish reaksiyalari. Radikal izomerlanish - bu vodorod atomining erkin valentlikka ega bo'lgan faol uglerod atomi tomonidan molekula ichidagi abstraktsiyasi: Izomerlanish reaksiyalari oraliq holat - siklik faollashgan komplekslar orqali boradi. Olti a'zoli komplekslarni hosil qilish eng oson, besh va etti a'zoli faollashgan komplekslarni hosil qilish qiyinroq. Turli xil miqdordagi uglerod atomlari bo'lgan davrlarni o'z ichiga olgan faollashtirilgan komplekslarni hosil qilish qiyin. Shuning uchun, tarmoqlanmagan uglerod zanjiriga ega bo'lgan radikallar uchun erkin valentlikning n-chi (hisobga ko'ra) dan (n + 4), (n + 5) va (n + 6) uglerod atomlariga o'tishi mumkin. Rekombinatsiya reaktsiyalari. Bular ikkita radikalning qo'shilish reaktsiyalari, masalan, 2С₂Н₅ → С₄Н₁₀. Reaksiyaning faollashuv energiyasi nolga yaqin, ammo ikkita vodorod atomi va, ehtimol, vodorod atomi va CH₃ radikalining rekombinatsiyasida rekombinatsiya faqat uch karra to'qnashuv natijasida sodir bo'ladi va uchinchisining roli to'qnashuvchi zarracha - bu bog'lanish hosil bo'lganda chiqarilgan energiyaning bir qismini olib tashlashdir. Nomutanosiblik reaksiyalari. Nomutanosiblik (vodorodning qayta taqsimlanishi) ikkita olefin molekulasi yoki ikkita radikalning o'zaro ta'siri natijasida yuzaga keladi, masalan: 2С₂Н₅ → С₂Н₆ + С₂Н₄.
Bu reaksiyalarning aktivlanish energiyasi nolga yaqin. Ammo termal piroliz paytida radikallarning kontsentratsiyasi odatda uglevodorod molekulalariga qaraganda ancha past bo'lganligi sababli, rekombinatsiya va nomutanosiblik reaktsiyalarining tezligi va ularning yakuniy mahsulot hosil bo'lishidagi roli (reaktsiya hajmida) odatda kichikdir.
Alkanlarning reaksiyalari. Alkanlarning termal parchalanishi sof radikal zanjirli jarayon bo'lib, Rays-Gersfeld-Kosyakov mexanizmiga muvofiq davom etadi. Propan pirolizi quyidagi asosiy reaktsiyalarni o'z ichiga oladi:

Etil radikalining tez parchalanishidan iborat qayta boshlash

Transfer va zanjir o'sishi. Ushbu bosqichda muhim ro’l o'ynaydi H^. radikali va CH₃^. metil radikali propan molekulasi bilan o'zaro ta'sir qilib, izo- yoki n-propil radikallarini keltirib chiqaradi:

Izo- yoki n-propil radikalining hosil bo'lishi quyidagilarga bog'liq bu reaktsiya uchun shartlar. Birlamchi uglerod atomidagi C-H bog'lanish energiyasi propan molekulasining ikkilamchi uglerod atomiga qaraganda yuqori bo'lganligi sababli, yuqori haroratda n-propil radikalining shakllanishi ehtimoli ko'proq. Yuqori haroratda birlamchi va ikkilamchi uglerod atomlarining C-H bog'lanish energiyalaridagi farq ahamiyatsiz bo'ladi. Birlamchi vodorod atomlari ikkilamchiga qaraganda 3 baravar ko'p bo'lganligi sababli, birlamchi vodorodning ajralish ehtimoli yuqori. Shuning uchun propanning pirolizi jarayonida yuqori haroratda (875 ° C) ko'proq etilen hosil bo'ladi va pastroq haroratda (780 ° C) propilenning maksimal unumi sodir bo'ladi.Zanjirning o'sishi yoki zanjirning davom etishi parchalanishdan iborat

Propil radikallari:

Zanjirning tugashi har qanday ikkita radikalning to'qnashuvidan iborat bo'lib, buning natijasida yangi uglevodorodlar molekulalari hosil bo'ladi, ular ham ushbu reaktsiyalarda ishtirok etadilar:

Izostrukturali alkanlarning pirolizlanishi jarayonida ikki uchinchi darajali atomlar o'rtasidagi, keyin ikkilamchi va uchinchi darajali atomlar o'rtasida C-C bog'lanishining uzilishi, birlamchi va uchinchi darajali atomlar o'rtasidagi bog'lanishning uzilishi ehtimoli kamroq va nihoyat. , eng kam ehtimol ikki ikkilamchi uglerod atomlari orasidagi bog'lanishning uzilishidir. CH₃ va C₂H₅ dan kattaroq hosil bo'lgan radikallar, qoida tariqasida, erkin valentlikka ega bo'lgan C atomiga b-holatda joylashgan zaiflashgan C-C bog'lanishining uzilishi bilan parchalanadi.
Alkanlarning piroliz reaktsiyasi sxemasida birlamchi radikallarning oraliq, asosan olti a'zoli sikllar orqali ikkilamchi radikallarga izomerlanishi hisobga olinadi. Izomerlanish reaktsiyalari endotermik (20-30 kJ/mol), shuning uchun haroratning oshishi bilan ikkilamchi radikallarning muvozanat konsentratsiyasi pasayadi, bu etilen hosil bo'lish tezligining oshishiga yordam beradi.
Sikloalkanlarning reaksiyalari. Sanoat piroliz uchun xom ashyo tarkibiga sikloalkanlardan faqat siklopentan, siklogeksan va ularning alkil bilan almashtirilganlari kiradi. Siklopentanning asosiy parchalanish mahsulotlari etilen va propilen bo'lib, siklopentanning sezilarli darajada parchalanishi bilan siklopentadien hosil bo'ladi. Reaksiya asosan radikal zanjir mexanizmi orqali boradi. Siklopentanning pirolizida dastlab (biradikal hosil bo'lish bosqichi orqali) etil va allil radikallariga yoki etilen va propilen yig'indisiga parchalanadigan penten-1 hosil bo'ladi. Keyinchalik, radikallar kontsentratsiyasining ortishi bilan ular dastlabki siklopentan bilan reaksiyaga kirishib, undan vodorodni ajratib olishlari mumkin. Hosil boʻlgan siklik radikal bir necha yoʻnalishda parchalanib, oxir-oqibat etilen, siklopentadien va vodorodni hosil qiladi. Siklogeksan xuddi shunday sxema bo'yicha geksen-1, siklik radikal, oraliq bosqichlarda C2H3 radikalini hosil qilish bilan parchalanadi va pirovardida quyidagi mahsulotlarning yig'indisini hosil qiladi: etilen, asetilen, etan, vodorod. Siklopentandan farqli o'laroq, sikloheksan siklogeksadienning muhim miqdorini parchalamaydi. Benzol hosil bo'lishi bilan uning gidrogenlanishi reaktsiyasi ham amalda kuzatilmaydi, lekin etilen bilan birga butadien-1,3 hosil bo'ladi.
Olefinlar va butadienlarning reaksiyalari-1,3. Olefinlar, qoida tariqasida, piroliz xom ashyosining bir qismi emas. Biroq, pastroq olefinlar va butadien-1,3 piroliz reaktsiyasining dastlabki bosqichida sezilarli miqdorda hosil bo'ladi, yuqori olefinlar – C₅ va undan yuqori bo'lganlar ham oz miqdorda olinadi. Etilenning parchalanish zanjirining kelib chiqishining eng ehtimoliy reaktsiyasi nomutanosiblikdir: 2C₂H₄ → C₂H₃ + C₂H₅. Piroliz zonasida H va CH₃ faol radikallari mavjud bo'lganda, zanjir yadrolari asosan ularning etilen bilan o'zaro ta'siri natijasida sodir bo'ladi:
Asosiy mahsulotlar quyidagi sxema bo'yicha shakllantiriladi:

Butadien-1,3, eksperimental ma'lumotlardan ko'ra, keyingi bosqichlarda vodorod, metan va etilenning asosiy hosil bo'lishi bilan parchalanadi. Bunday holda, zanjir butadienning C₂H₃ radikallariga parchalanishi, so'ngra ularning atsetilen atom vodorodiga parchalanishi bilan boshlanadi. Keyinchalik, reaktsiya butadien-1,3 dan vodorod atomini keyinchalik butenin hosil bo'lishi bilan ajratib olish yoki C₂H₃ radikalini o'zgartirish sxemasiga muvofiq parchalanish bilan vodorod atomini qo'shish orqali davom etadi. Suyuq mahsulotlar va koks hosil bo'lishi. Suyuq piroliz mahsulotlarining asosiy komponenti aromatik va alkilaromatik uglevodorodlardir. Aromatik uglevodorodlar termal parchalanishning kech bosqichida, reaksiya zonasida quyi olefinlar, etilen va propilen yetarli konsentratsiyada bo‘lganda hosil bo‘ladi. Piroliz jarayonida birlamchi parchalanish reaktsiyalari bilan bir qatorda zichlash reaktsiyalari ham sodir bo'ladi, ular degradatsiya zanjirining o'tish bosqichining mavjudligi bilan tavsiflanadi, bunda parchalanish reaktsiyalari tugaydi va zichlik zanjiri reaktsiyasi boshlanadi, bu ketma-ket qo'shilishidan iborat. allil radikaliga olefin, so'ngra vodorodning sikllanishi va qayta taqsimlanishi. Siqilish zanjirining tugashi polikondensatsiya reaktsiyalari tufayli sodir bo'ladi. Degradativ zanjir o'tkazish radikalning olefin bilan, xususan, propilen bilan to'qnashuvidan iborat. Bunda radikal molekulaga, propilen esa allil radikaliga aylanadi.

Siqilish zanjirining rivojlanishi bilan olefin, xususan, propilen allil radikaliga ketma-ket qo'shilib, yuqori molekulyar og'irlikdagi radikal hosil qiladi:

Molekulalar reaktsiya tizimining yuzasida asta-sekin kondensatsiyalanib, dehidrogenlanish natijasida pirokarbon (koks) hosil qilishi yoki gaz fazasida barqaror suyuqlik tomchilarini (koks yadrolari) hosil qilishi mumkin, ular keyinchalik sirtga joylashadi yoki hajmda koks zarralarini hosil qiladi, piroglar oqimi reaksiya zonasidan uzoqroqqa olib ketiladi.

1.4 Uglevodorodlar pirolizining termodinamiği Uglevodorodlarning termal parchalanishi murakkab jarayon bo'lib, uni ko'p miqdordagi mahsulot hosil bo'lishi bilan ketma-ket va parallel kimyoviy reaktsiyalar seriyasi sifatida ko'rsatish mumkin. Termodinamik munosabatlar bilan ifodalangan reaktsiyalarning energiya xarakteristikalari ular bo'ylab boshlang'ich moddalarning aylanish yo'nalishlari va maksimal muvozanat darajasini aniqlaydi. Kimyoviy reaksiyadagi konvertatsiyaning muvozanat darajasini Kp muvozanat konstantasining standart Gibbs energiyasining (erkin energiya,) o'zgarishiga bog'liqligi tenglamasidan hisoblash mumkin G₀):

Etanning molekulyar reaktsiyalar bilan pirolizlanishini tavsiflashda asosiy reaktsiya etilen hosil bo'lishi bilan dehidrogenatsiyadir. Propanning pirolizida propilenga dehidrogenlanish bilan birga etilen va metanga ajralish sodir bo'ladi.Degidrogenatsiya va ikki yo'nalishda bo'linish reaktsiyalariga o'xshab, n-butanning parchalanishini ifodalash mumkin.

Alkanlar C₂ – C₄ molekulyar reaksiyalarga ko'ra parchalanadi

C₃-C₄ allarining muvozanatli degidrogenatsiyasi 800-850°C da, etan degidrogenatsiyasi esa faqat 900-850°C da yakunlanishi mumkin. Alkanlarning bo'linish reaksiyalari pastroq haroratda, 250-450° C .Alkanlarning piroliz reaksiyalaridan biri tahrir uglerod va vodorodga parchalanishidir. Haroratning bilan alkanlar va o'zgarishlarning bu reaksiya bilan tiklanish darajasi oshadi, asetilen esa pasayadi. Buning uchun 1400 K ga yaqin haroratda atsetilen etilenga nisbatan termodinamik issiqlik xavfsizroq bo'ladi, bu uglevodorodlarning ∆Z^O izobar potensiallarining haroratga bog'liqligi orqali ko'rsatilgan, 1.2-rasmda. Bu yo'nalishda uglevodorodlarning parchalanish jarayonlarida S atomlari sonining ko'proq molekulalarida.

Egri chiziqlar matndagi reaksiya raqamlariga mos keladi. Shakl 1.1 - O'zgarishning muvozanat darajasining haroratga bog'liqligi X alkanlar C₂ – C₄ degidrogenlanish va parchalanish reaktsiyalariga ko'ra Amalda piroliz sharoitida, ya'ni. Reaksiya zonasida xom ashyoning qisqa turish vaqti bilan alkanlar va olefinlarning uglerod va vodorodga parchalanishi, yuqori muvozanat ehtimoliga qaramay, kinetik cheklovlar tufayli kichik darajada amalga oshiriladi.

1.2-rasm - Piroliz temperaturasi diapazonida uglevodorodlarning izobar potentsiallarining o'zgarishi

Alohida reaktsiyalar uchun piroliz paytida uglevodorod konversiyasining muvozanat darajalari uchun hisoblash ma'lumotlari faqat moddalarning barqarorligini va mahsulotlar tarkibini sifatli, qiyosiy baholash uchun ishlatilishi mumkin, chunki boshqa parallel reaktsiyalarning natijalari hisobga olinmaydi. Piroliz jarayonida moddalar bir vaqtning o'zida sodir bo'ladigan bir nechta reaktsiyalarda qatnashadi va ularning konsentratsiyasi shunga mos ravishda o'zgaradi.
Piroliz mahsulotining muvozanat tarkibini hisoblash uchun jarayonni shartli ravishda tavsiflovchi boshlang'ich moddalar, hosil bo'lgan birikmalar va molekulyar reaktsiyalarning muvozanat konstantalari konsentratsiyasi bilan bog'liq algebraik tenglamalar tizimini echish kerak. Hisoblash natijalari shuni ko'rsatdiki, etan, propan va n-butanning pirolizida 900-1300 K harorat oralig'ida mahsulotdagi etilenning muvozanat konsentratsiyasi maksimalga ega, bu etan uchun 900 K ga, 1050 K da tushadi. propan uchun, 1050 K da n-butan uchun.1100 K.Pastroq haroratlarda etan va propilenning muvozanat konsentratsiyasi katta, yuqori haroratlarda esa asetilenning muvozanat konsentratsiyasi keskin oshadi va nafaqat etilen, balki metanning ham muvozanat konsentratsiyasi kamayadi. Termodinamik hisob-kitoblar natijalariga ko'ra, quyi olefinlarni ishlab chiqarish uchun uglevodorodlarning pirolizi 600-700 ° C dan yuqori bo'lgan yuqori haroratlarda amalga oshirilishi kerak va etilen ishlab chiqarish uchun ustun bo'lganidan ko'ra yuqori harorat talab qilinadi. propilen ishlab chiqarish. Jarayonning haroratining yuqori chegarasi uni asetilenning sezilarli hosil bo'lmasdan o'tkazish imkoniyati bilan belgilanadi. Termodinamik hisob-kitoblarga ko'ra, piroliz past bosimda, tercihen atmosferaga yaqin va xom ashyoni suv bug'lari bilan etarli darajada suyultirish bilan amalga oshirilishi kerak.