Методические указания для лабораторных занятий по теме «Высокомолекулярные соединения»

Катионная полимеризация 
Катионную полимеризацию инициируют катионами, образующими-
ся при действии протонных кислот (серной, хлорной, трифторуксусной), 
кислот Льюиса (
3
4
4
3
AlBr
,
TiCl
,
SnCl
,
BF
) с водой, спиртами, галогеналки-
лами. Катионные инициаторы представляют собой чаще всего поляризо-
ванные молекулы или ионные пары. Способность винилового мономера к 
реакциям роста цепи по катионному механизму зависит от степени нук-
леофильности двойной связи и возможности образования нуклеофильными 
группами мономера необратимых комплексов с электрофильными агента-
ми (катионом водорода или кислотой Льюиса). 
Процессы катионной полимеризации используются в промышленно-
сти для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поливинилизобутило-
вого эфира, сополимеров этиленоксида. 
В качестве примера рассмотрим получение полиизобутилена. 
I. Инициирование цепи. На этой стадии происходит взаимодействие 
катализатора (
AlCl
3
) сокатализатора (НВ) с образованием комплексного 
соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты: 
AlCl
3
+ HB → [AlCl
3
B]
−
H
+
Образующаяся кислота отдает катион водорода молекуле мономера, 
превращая его в карбониевый катион (карбкатион): 

---

12 
II. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы 
присоединяются к растущему карбкатиону. 
III. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления от 
растущего карбкатиона катализатора 
Анионная полимеризация 
При анионной полимеризации образование макромолекул происхо-
дит под действием иона, который заряжен отрицательно. Рост цепи проте-
кает за счет раскрытия связей 
С
С

, 
О
С

, 
N
С

. В качестве иницииру-
ющих агентов используют щелочные металлы и производные щелочнозе-
мельных металлов, в основном металлалкилы. В реакцию анионной поли-
меризации могут вступать как полярные, так и неполярные мономеры – 
акрилонитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, этиле-
ноксид, альдегиды. 
Активность анионного катализатора – металлалкила MeR находится 
в прямой зависимости от полярности связи 
C
Me

. Инициирующий агент 
может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет 
переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к рас-
карбкатион 

---

13 
тущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных моно-
меров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных 
растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных 
средах. 
Поляризация неполярных материалов (стирола, бутадиена, изопрена) 
в углеводородных растворителях нередко сопровождается индукционными 
эффектами вследствие недостаточной скорости инициирования. Эти эф-
фекты можно исключить введением в систему промоторов электродонор-
ного типа, которые образуют с инициатором стехиометрические комплек-
сы: 
D
RMe
D
RMe
n



n
Присутствие электродонора в координационной сфере металла при-
водит к обеднению электронами и ослаблению связи 
C
Me

. В реакциях, 
протекающих с разрывом связи 
C
Me

, это равнозначно повышению ак-
тивности катализатора. Схему анионной полимеризации в присутствии ме-
таллалкила можно предстать в следующем виде: 
I. Инициирование цепи. В присутствии металлоорганических соеди-
нений образование активного центра происходит путем внедрения моно-
мера по поляризованной связи металл-углерод: 
где 
COOR
CN,
,
H
C
R
5
6
I




В реакции анионной полимеризации могут активно участвовать 
метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др. 
II. Рост цепи. При каталитической полимеризации, мономер зани-
мает место между макро карбанионом и притивоином. 
III. Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или на мо-
номер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи: 

---

14 
В присутствии щелочного металла анионрадикал образуется за счет 
переноса электрона от металла к молекуле мономера 
Рекомбинация аниона приводит к образованию реакционноспособ-
ного дианиона: 
Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакцион-
ной активности можно расположить в ряд: 
акрилонитрил >метакрилонитрил> метилметакрилат> стирол> бута-
диен.