Microsoft Word kurenkov last copy doc

Термостабильность
Термостабильность – это важное свойство, характеризующее 
способность полимеров сохранять строение и свойства при вы-
соких температурах. При этом существенна не температура на-
чала разложения полимера, а температура, при которой полимер 
может долго эксплуатироваться без изменения свойств.
У карбоцепных полимеров термостабильность определяется 
прочностью связей С-С. Рассмотрим факторы, влияющие на 
прочность С-С связей в макромолекулах карбоцепных полиме-
ров. 
• 
Влияние заместителей на прочность С-С связей в основ-
ной цепи макромолекул. С увеличением числа заместителей 
прочность связей уменьшается. Пример 
В приведенном ряду слева направо прочность связй С-С в 
основной цепи уменьшается, наиболее термостойким является 
ПЭ.
Однако не все заместители уменьшают прочность С-С свя-
зей. Например, ПТФЭ (–CF
2
–CF
2
–) является одним из термо-

---

128
стойких полимеров (до 400
0
C). Это обусловлено высокой энер-
гией диссоциации связи C-F и электроотрицательностью атома 
фтора, что предотвращает связь С-С от внешней атаки. 
• Включение ароматических групп в основную цепь поли-
мера увеличивает термостойкость. Например, термостойкость 
полимеров возрастает в последовательности: ПЭ < полиэтилен-
фенилен < полифенилен, где самым термостойким является по-
лифенилен. 
• Наличие разветвлений и содержание кислорода в основ-
ной цепи уменьшает термостойкость полимера. Например, низ-
кая термостойкость полиэтиленоксида
(–СН
2
–СН
2
–О-) связана с наличием кислорода. 
Обычно соблюдается также следующие закономерности: 
• Наибольшая термостойкость характерна сшитым полиме-
рам, 
• Гетероцепные полимеры более термостойки по сравне-
нию с карбоцепными, 
• Поликонденсационные полимеры более термостойки по 
сравнению с полимеризационными. 
Влияние строения полимера на термическую деструкцию 
В зависимости от строения полимера термическая деструкция 
протекает по разному. 
• Полимеры, имеющие четвертичный атом углерода и не-
высокую теплоту полимеризации подвергаются деполимериза-
ции (например, ПММА, ПТФЭ). 
• Полимеры, содержащие боковые атомы галогена (ПВХ) 
или гидроксильные атомы (ПВС), образуют при деструкции не-
насыщенные связи. 

---

129
• Полимеры, содержащие в основной цепи функциональ-
ные группировки при термических воздействиях разрушаются по 
этим группам. 
∼СН
2
–CH
2
–ООС–CH
2
–CH
2
∼ → ∼СН=CH
2
+ НООС–CH
2
–CH
2
∼
• Полимеры с сопряженными двойными и тройными связя-
ми при термической деструкции образуют циклы. Примером яв-
ляется термическая деструкция ПАН: 
–СН
2
–СН–СН
2
–СН– –СН
2
–СН–СН
2
–СН–
|
|
\ / 
C≡ N C≡ N –C= N–C=N– 
–СН=СН–СН=СН– 
\ / 
–C= N–C=N– 
В процессе переработки и эксплуатации полимеры могут 
подвергаться совместному действию тепла и кислорода воздуха, 
что приводит к термоокислительной деструкции. Пример, ПП в 
отсутствие кислорода начинает разлагаться при ~550
0
С, а в при-
сутствии кислорода – при ~400
0
С и при этом за 30 мин становит-
ся непригодным для применения.