Mühazirə 15: Stereomüntəzəm polimerlər. Kompleks katalizatorlar iştirakı ilə anion


Download 128.64 Kb.
Pdf просмотр
Sana28.03.2017
Hajmi128.64 Kb.
TuriMühazirə

Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 





Fənn: Yüksək molekullu birləşmələr kimyası

 

Müəllim: Yavər Cəfər qızı Qasımova

 

Fakültə:

  Kimya 

İxtisas: Kimya müəllimliyi

 

Kafedra: 

Üzvi kimya və kimya texnologiyası

 

Təhsil pilləsi: 

Bakalavr 

Mühazirə

 15: 

Stereomüntəzəm polimerlər. Kompleks katalizatorlar 

iştirakı ilə anion

-

koordinasion polimerləşmə

 

Plan 

1. 


Polimer zəncirində əvəzedicilərin üç tip yerləşmə halı

 

2.  Heterogen kompleks katalizatorun stereospesifikliyi 



3. 

Stereospesifik polimerləşmənin tipik monomerləri

 

və kompleks katalizatorlar iştirakilə 



polimer

ləşmə zamanı zəncirin qırılması

 

15.1. 

Polimer zəncirində əvəzedicilərin üç tip yerləşmə halı

 

α



Əvəzolunmuş olefinlərin polimerləşməsi zamanı alınan polimerlərin makromolekulu 

asimmetrik karbon atomuna malik olur: 

nCH

2

 = CH



~ CH

2

 - C - CH



2

 - C - CH

2

 - C -


R

R

R



H

H

H



*

*

*



R

l

1



l

2

 



Karbon atomlarının asimmetrikliyini onların radikal, hidrogen atomu və zəncirin müxtəlif 

uzunluqda (l

1

 

və l



2

) olan hissələri ilə birləşməsi müəyyən edir. 

M

akromolekul zənciri əmələ gələrkən 



asimmetrik 

karbon atomlarına birləşmiş atom və qrupların (R, H, l

1

 

və l



2

) zəncirdə müxtəlif şəkildə 

növbələşməsi nəticəsində D

və ya L



konfiqurasiya alınar. Əgər konfiqurasiyaların ardıcıllığında 

statistik yerləşmədən fərqli olan müəyyən qanunauyğunluq (məsələn, DD

DDD yaxud DLDLDL) varsa 

polimerlər stereomüntəzəm və ya fəzamüntəzəm adlanırlar. 

Z

iqzaqşəkilli polimer zəncirinin bir 



müstəvi üzərində yerləşdiyi nəzərə alınarsa, onda əvəzedicilərin üç tip yerləşmə halının olması 

mümkündür:

 

1. Bütün əvəzedicilər zəncir müstəvisinin bir tərəfində yerləşmişlər və zəncir boyu eyni D



-yaxud 

L-

konfiqurasiya alınır. Belə polimerlər izotaktik polimerlər adlanır.



 

2. Əvəzedicilər zəncir müstəvisinin hər iki tərəfindən növbə ilə yerləşmişlər, yəni D

və L


-

Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



konfiqurasiyalar növbələnirlər; bu tip polimerlərə sindiotaktik polimerlər deyilir.

 

3. Əvəzedicilərin zəncir müstəvisinə nəzərən təsadüfi (statistik) yerləşməsi D



və L


-

konfiqurasiyalarının ixtiyari növbələşməsinə səbəb olur. Bu tip polimer ataktik (stereomüntəzəm 

olmayan) polimerlər

 

adlanır. α



-

Olefinlərdən alınan bu tip polimerlərin quruluşunda olan fərqlər 

aşağıda verilmişdir. Stereomüntəzəm polimerlərin sintezi üçün anion

-

koordonasion polimerləşmə 



üsulundan geniş istifadə olunur. Onu da qeyd etmək lazımdır ki, möhkəm birləşmiş ion cütlərinin 

iştirakilə gedən anion

-

koordinasion polimerləşmə ilə qüvvətli polyar komplekslərin olduğu anion 



polimerləşmə reaksiyaları arasında kəskin fərqlər yoxdur. Katalizator kimi metal

-

üzvi komplekslərin 



istifadə olunduğu anion

-koo


rdinasion polimerləşmə

 

reaksiyaları iki reaksiya mərkəzinin (uzanan 



zəncirin ucu və metal atomu) iştirakilə gedir və nəticədə ikimərkəzli tsiklik aralıq kom

p

leks alınır.



 

C

C



C

C

C



C

C

C



C

H

R



H

R

H



R

H

R



H

R

H



H

H

H



H

H

H



H

H

H



H

R

H



H

H

R



H

H

H



R

H

H



H

R

 



C

C

C



C

C

C



C

C

C



H

R

H



R

H

R



H

R

H



R

H

H



H

H

H



H

H

H



C

C

H



R

H

H



H

R

H



H

R

H



H

H

H



R

H

H



 

C

C



C

C

C



C

C

C



C

H

R



H

R

H



R

H

R



H

R

H



H

H

H



H

H

H



H

C

H



H

H

H



R

H

H



H

H

R



H

H

 



15.2. Heterogen kompleks katalizatorun stereospesifikliyi 

Anion-


koordinasion polimerləşmə reaksiyaları Siqler

-

Natta katalizatorları iştirakilə daha ətraflı 



tədqiq

 

edilmişdir.Bu katalizatorlar çox vaxt stereospesifik katalizatorlar adlanırlar,



 

çünki onların 



Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



iştirakilə əksər hallarda stereomüntəzəm polimerlər alınır. Siqler

-

Natta katalizatorları I



-III qrup 

metalların (natrium, 

litium, sink, 

alüminium və.s) alkil, aril törəmələri ilə IV

-VIII-qruplarda 

tamamlanmamış

 

elektron təbəqələri olan elementlərin (titan, sirkonium, vanadium, xrom və.s) 



müxtəlif birləşmələri əsasında alınırlar. Müəyyən edilmişdir ki, Siqler

-

Natta katalizatorları iştirakilə 



stereospesifik polimerləşmədə əsas rolu keçid dövrü metalların üzvi birləşmələri oynayır: onların 

iştirakilə alınan koordinasiya kompleksinin mərkəzi atomu metal, liqandları isə monomer molekulları 

olur.  

Hesablamalar 



göstərir ki, koordinasiya keçid dövri metalının s

-, p-, d- 

orbitalları ilə vinil 

birləşmənin π

-

molekulyar orbitalı hesabına baş verir. Həmçinin belə bir təcrübi fakt müəyyən 



edilmişdir ki, həll olan (homogen) kompleks katalizatorların stereospesifikliyi həll olmayan (heterogen) 

katalizatorlara 

nisbətən azdır və bununla əlaqədar olaraq sonuncular praktiki məqsədlər üçün daha 

geniş istifadə olunurlar. Heterogen kompleks katalizatorlar arasında TiCl

4

 

və Al(C



2

H

5



)

3

 



əsasında 

alınan katalizator çox əhəmiyyətlidir

 

və stereospesifik polimerləşmənin demək olar ki, bütün müəyyən 



olunmuş qanunauyğunluqları məhz bu kompleksin iştirakilə öyrənilmişdir.

 

Titan-4-



xlorid və trietilalüminium 

-

80°C



-

də karbohidrogen mühitində qarşılaşdırıldıqda (onların 

hər ikisi karbohidrogendə yaxşı həll olur) intensiv qırmızı rəngli həll olan

 

kompleks əmələ gəlir. 



-30

°C

-



 

davamlı olan



 

bu kompleksdə titan dörd valentlidir. 

-

30°C


-

dən yüksək temperaturda bu kompleks 

parçalanır və həll olmayan qəhvəyi rəngli çöküntü alınır. Bu çöküntüdə titan üç

 

valentlidir və belə 



hesab edilir ki, o, səthində trietilalü

mi

nium və ya dietilalüminium xlorid koordinasiya olunduğu titan



-3-

xlorid kristallarından ibarətdir. Alınmış kompleks katalizator həll olmadığından onun quruluşu dəqiq 

müəyyən olunmamışdır. Ona görə də bu katalizatorun quruluşunun ditsiklopentadien

iltitan-


dixlorid və 

trietilalüminium əsasında alınan homogen və az aktiv katalizatorun quruluşuna oxşar olduğu təsvir 

edilir. 

H

5



C

2

Cl



Ti

H

5



C

2

Cl



C

2

H



5

C

2



H

5

Al



 

 

Bu zaman qəbul olunur ki,  aktiv kompleksdə 



t

itan və alüminium atomlar xlor atomları vasitəsilə 

koordinasiyaya daxil olurlar. 

Deyilənlər əsasında aktiv katalizator kompleksinin alınması gedişini aşağıdakı ardıcıllıqla vemək 

olar. 


Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



Cl

3



Ti

C

2



H

5

Al(C



2

H

5



)

2

Cl



Cl

Cl

2



Ti

Cl

Al(C



2

H

5



)

2

Cl



2

Ti

Cl



Al(C

2

H



5

) Cl


C

2

H



5

Cl

2



Ti

C

2



H

5

Cl



Cl

Al(C


2

H

5



)

2

TiCl



4

 + Al (C


2

H

5



)

3

-80



0

> - 30


0

+      C


2

H

6



 +     C

2

H



4

2

3+



TiCl

3

 + Al(C



2

H

5



)

2

 Cl



1

2

1



 

Bu sxemə görə, metalhalogenid ilə metalüzvü birləşmənin qarşılıqlı təsiri nəticəsində titanın 

trietilalüminium ilə reduksiyası və alkilləşməsi baş verir və TiCl

3

 



çöküntüsü səthində koordinasiya 

rabitəsi ilə kompleks əmələ gəlir. Verilən sxem üzrə alınan aktiv kompleksdə hər iki metal iştirak

 

etdiyindən ona bimetallik mərkəz kimi baxılır və bu cür aktiv mərkəzlər vasitəsilə zəncirin uzanması 



aşağıdakı kimi təsəvvür olunur: monomer molekulu

 



elektronlar hesabına titan atomu tərəfindən 

koordinasiyaya cəlb olunur və

 

π



-

kompleks alınır. Bu çox ehtimallı haldır, çünki qoşalaşmamış d

-

elektronları olan keçid metalları elektron donoru olan birləşmələrlə asanlıqla yüksək koordinasiya 



ədədli (6,8) komplekslər verirlər. Monomerlə π

-

kompleksin əmələ gəlməsi kompleksdə olan Ti.... 



C

2

H



5

 

rabitəsinin qırılması və monomer molekulunun həmin rabitə arasına daxil olması ilə nəticələnir. 



Bu zaman kompleksin əvvəlki vəziyyəti bərpa olunur.

 

H



2

C

CHR



Ti

CH

2



Cl

Al

CH



3

H

2



C

CHR


Ti

CH

2



Cl

Al

CH



3

H

2



C

CHR


Ti

CH

2



Cl

Al

CH



3

CH

2



Ti

Cl

Al



CHRCH

2

CH



3



 

Burada belə bir sual meydana çıxa bilər: nə üçün monomer molekulu elektromüsbətliyi daha 



çox alüminium atomu tərəfindən koordinasiyaya cəlb olunmur? Məsələ bundadır ki, birincisi, 

alüminiumun elektromüsbətliyi kompleksdə xeyli dərəcədə neytrallaşmışdır. İkincisi, Al

3+

 

ionu üçün 



koordinasiya ədədi 4, Ti

3+

 



ionu üçün isə 6

-

dır. Bu səbəblər üzündən mon



omer molekulunun titan 

atomu tərəfindən koordinasiyaya daxil edilməsi daha çox ehtimallıdır.

 

Uzanma reaksiyasının nəzərdən keçirilən bimetallik variantı ilə yanaşı monometallik mexanizm 



Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



yolu ilə baş verməsi haqqında da mülahizələr vardır. Bu halda monomer 

molekulunun ti

tanın 


oktaedrik kompleksindəki vakant orbitala koordinasiya olunması nəzərdə tutulur:

 

Al



Cl

Cl

Ti



CH

2

CH



3

Cl

Cl



CH

2

CHR



Al

Cl

Cl



Ti

CH

2



CH

3

Cl



Cl

CH

2



CHR

Al

Cl



Cl

Ti

CH



2

CH

3



Cl

Cl

CH



2

CHR


Al

Cl

Cl



Ti

Cl

Cl



CH

2

CHRCH



2

CH

3



Al

Cl

Cl



Ti

CH

2



CHRCH

2

CH



3

Cl

Cl



+

 

Təcrübi olaraq sübut edilməyən bu mexanizmlərin hər ikisində uzanmanın Ti.....C



2

H

5



 

rabitəsi 

üzrə getdiyi qəbul edilir. Bu zaman kompleksdə olan alüminiumun rolunun nədən ibarət olduğu sualı 

meydana çıxır. Çox ehtimal ki, kompleksdə alüminiumun rolu az davamlı Ti

3+

 

........C rabitələrinin 



stabilləşməsi və deməli, aktiv mərkəzlərin qatılığının lazımi həddə qalmasını təmin etməkdir. 

Göründüyü kimi, kompleks katalizatorlar iştirakilə polimerləşmə anion

-

koordinasion mexanizmi üzrə 



gedir və bu mexanizm, həmin katalizatorların qeyri

-

adi seçicilik xarakterini izah etməyə imkan verir. 



Aydındır ki, molekulundakı ikiqat rabitənin sıxlığı daha yüksək olan monomerlər π

-

kompleks əmələ 



gətirməyə daha çox meyilli olmalıdır. Məsələn, α

-

olefinlər stereospesifik polimerləşmənin tipik 



monomerləridir. Lakin bu monomer molekullarında olan əvəzedicilərin yaratdığı fəza çətinliyi onların 

bu mexanizm üzrə polimerləşməsində mühüm rol oynayır. 

 

15.3. Stereospesifik polimerləşmənin tipik monomerləri və kompleks 

katalizatorlar iştirakilə polimerləşmə zamanı zəncirin qırılması

 

Kompleks katalizatorlar iştirakilə polimerləşmə zamanı zəncirin qırılması hidrid keçidi, monomer 

və metalalkillə zəncirin ötürülməsi yolu ilə baş verir:

 

MeCH



2

CHR - ... - CH

2

CHRCH


2

CH

3



MeH  +  CH

2

 = CR - ... - CH



2

CHRCH


2

CH

3



MeCH

2

CHR - ... - CH



2

CHRCH


2

CH

3



  +  CH

2

 = CHR



MeCH

2

CH



2

R  +  CH


2

= CR - ... - CH

2

CHRCH


2

CH

3



MeCH

2

CHR - ... - CH



2

CHRCH


2

CH

3



  +  Al(C

2

H



5

)

3



MeCH

2

CH



3

 +  (C


2

H

5



)

2

AlCH



2

CHR - ... - CH

2

CHRCH


2

CH

3



 

Göründüyü kimi kinetik zəncirin qırılmadığı bütün bu hallarda katalizator kompleksi bərpa olunur 

və katalizator

 

öz aktivliyini uzun müddət saxlayır.



 

Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



Kompleks katalizatorlar iştirakilə anion

-

koordinasion polimerləşmədə stereomüntəzəm quruluşlu 



polimerlərin alınma səbəblərinin aydınlaşdırılması çox maraq doğurur. Sonunda D

və ya L



-

konfiqurasiyalı zveno olan aktiv mərkəzə monomer molekulu elə birləşməlidir

 

ki, yenə də eyni 



konfiqurasiyalı zveno alınsın, onda belə birləşmə izotaktik birləşmə adlanır, əgər monomer 

molekulunun birləşməsilə əks konfiqurasiyalı zveno əmələ gəlirsə onda sindiotaktik birləşmə baş 

verir: 

C

H



H

C

H



R

~

+



C

C

H



H

H

R



C

C

H



H

R

H



C

H

H



C

H

R



C

H

H



C

H

R



~

C

H



H

C

H



R

C

H



H

C

R



H

~

K



izo.

K

sin.



 

Bu və ya başqa konfiqurasiyanın əmələ gəlməsi ehtimalı izotaktik

 

və sindiotaktik



 

(β) birləşmənin 

sürətlərindən asılıdır.

 

sin



K

K

K

izo

izo



,  


sin

sin


K

K

K

izo



 

α  və β kəmiyyətləri izotaktik və sindiotaktik birləşmə sabitlərinin funksiyası olub, keçid 



kompleksin quruluşu

 

və davamlılığından asılıdırlar. Bu kompleksdə uzanan zəncirin sonu və ona 



yaxınlaşan monomer molekulu qarşılıqlı surətdə elə nizamlanmalıdırlar ki, onlar polimer 

makromolekulundakı fəza vəziyyətini ala

 

bilsinlər. Bir çox sistemlər üçün sindiotaktik birləşmədə 



əvəzedicilər arasında sterik və elektrostatik dəfetmə qüvvələrinin kiçik olması ilə əlaqədar olaraq 

sindiotaktik birləşmə ehtimalı izotaktik birləşmə ehtimalından çoxdur. Lakin əksər hallarda, xüsusən 

heterogen sistemlərdə izotaktik birləşmə ehtimalı sindiotaktik birləşmə ehtimalından böyük olur. Bu 

formal olaraq matrisa rolunu oynayan katalizator səthində monomer molekulu və uzanan zəncirin 

nizamlanması ilə izah olunur.

 

Kompleks katalizatorlar iştirakilə stereospesifik polimerləşmənin hələlik hipotez halında olan 



xüsusiyyətləri çoxdur və onlar bir çox cəhətdən ətraflı surətdə təhlil olunmalıdır.

 

Stereospesifik polimerləşmə eyni monomerdən alınan polimer makromolekulunda zvenoların və 



onların konfiqurasiyaların növbələnmə xarakterindən asılı olaraq müxtəlif xassəli polimerlərin sintez 

edilməsi üçün geniş imkanlar açır. Məsələn, propilendən alınan izotaktik polipropilen ərimə 

temperaturu 176°C olan sərt plastik kütlə olduğu halda, ataktik polipropilen kauçuka oxşar 


Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



materialdır.  

 

Praktikum / 

Sərbəst araşdırma

 

  Tsiqler-



Natta katalizatorunun iştirakilə alınan polimerlər haqqında ətraflı məlumat və onların 

tədbiqi


 

  Fenol-



formaldehid qatranları, onlar əsasında alınan kompozisiya tərkibləri və tədbiq sahələri 

haqqında ətraflı məlumat 

 

Testlər

 

1. 

Polimer zəncirində əvəzedicilərin neçə tip yerləşmə ardıcıllığı var və hansılardır?

 

A) 3; izotaktik, sindiotaktik, ataktik 



B) 2; izotaktik, ataktik 

C) 1; ataktik 

D) 4; izotaktik, sindiotaktik, ataktik, xətti

 

E) 5; izotaktik, sindiotaktik, ataktik, xətti, şaxəli



 

2. 

Kompleks katalizatorların iştirakı ilə polimerləşmə zamanı zəncirdə nə baş verir?

 

A) Qırılma baş 



verir 

B) Birləşmə

 

C) Davamlılığın artması



 

D) Zəncirin uzunluğunun artması

 

E) Heç biri



 

3. 

Olefinlər nə zaman

 asimmetrik karbon atomuna malik olur? 

1- 


sulfolaşma zamanı

 

2- 



polimerləşmə zamanı

 

3- 



hidratlaşma zamanı

 

4- 



oksidləşmə zamanı

 

A) Yalnız 2



 

B) 1,2 


C) 2,3 

D) 1,4 


Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



E) 1,3,4 



4. 

α

-



əvəzolunmuş olefinlərin polimerləşməsindən nə alınar?

 

A) Polimer 



B) Monomer 

C) Elementar hissə

 

D) Dimer 



E) Heç biri

 

5. 

α

-

əvəzolunmuş olefinlərin polimerləşməsi



 

zamanı alınan polimerlərin molekulu nəyə malikdir?

 

A) Asimmetrik karbon atomuna 



B) Reduksiya olunmuş karbon atomuna

 

C) Simmetrik karbon atomuna 



D) Asimmetrik radikallara 

E) Izolə olunmuş karbon atomuna

 

6. 

Aşağıdakılardan hansı karbon atomunun asimmetrikliyini müəyyən edir?

 

1- karbon atomunun 



radikal,hidrogen və zəncirin müxtəlif uzunluqlu hissələri ilə birləşməsi

 

2- 



karbon atomunun radikal,oksigen və zəncirin müxtəlif uzunluqlu hissələri ilə birləşməsi

 

3- karbon atomunun 



radikal,monomer və hidrogenlə reaksiya daxilində birləşməsi

 

A) Yalnız 1



 

B) Yalnız 2

 

C) 1,2 


D) 2,3 

E) 1,2,3 



7. D- 

və L


konfiqurasiya necə alınır?

 

A) Asimmetrik karbon atomlarına birləşmiş atom və qrupların zəncirdə müxtəlif şəkildə 



növbələnməsi nəticəsində

 

B) Simmetrik karbon atomlarına birləşmiş atom və qrupların zəncirdə müxtəlif şəkildə 



növbələnməsi nəticəsində

 

C) 



Makromolekul zənciri dağılarkən

 


Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



D) Asimmetrik karbon atomlarına birləşmiş atom və qrupların zəncirdə müxtəlif şəkildə 

növbələnməməsi nəticəsində

 

E) Heç biri



 

8. 

Asimmetrik karbon atomuna malik makromolekul əmələ gələrkən hansı konfiqurasiya

lar 

əmələ gəlir?



 

A) D- 


və L

konfiqurasiyaları



 

B) D


 

konfiqurasiyası



 

C) L- 


konfiqurasiyası

 

D) R- 



radikalı

 

E) Heç biri



 

9. C-

atomlarının radikal,hidrogen və zəncirin l

1

 

və l



2

 

olan hissələri



 

ilə birləşməsi nəyi müəyyən 

edir? 

1- asimmetrikliyi 



2- simmetrikliyi 

3- 


nitrolaşmanı

 

4- 



sulfolaşmanı

 

A) Yalnız



 1 

B) Yalnız 3

 

C) 2,3 


D) 2,4 

E) 1,2,4 



10. 

Stereomüntəzəm polimerlər çox zaman necə adlandırılır?

 

A) Fəza müntəzəm polimerlər



 

B) Optiki polimerlər

 

C) Xətti polimerlər



 

D) Şaxəli polimerlər

 

E) Heç biri



 

Fayl 

http://adpu.edu.az

 

portalından götürülüb



Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı i

stinad vacibdir. 

 

 



10 

Ədəbiyyat

 

1. 


Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə., Əkbərov E.O. Yüksək molekullu birləşmələr kimyası. Bakı, 

Universitet nəşr., 2004

 

2. 


Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə. Yüksək molekullu birləşmələr kimyası, Bakı, Universitet nəşr., 

2007 


3. 

А. Стрепихеев, В. А. Деревичкая. Основы химии высокомолекулярных соединений. М., 



«Химия»,

 1976 



Do'stlaringiz bilan baham:


Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2019
ma'muriyatiga murojaat qiling