Нефтяные циклоалканы

Групповой состав углеводородов газового конденсата и легких фракций нефти ( 125⁰Cв КВ- , %)

Против	Массовый выпуск	Циклоалканы
		5 aзал	6 aзал
Грозный	6,8	22,0	20,0
G`arbiy Sibir	5,7	14,5	14,0
Saxalin:
Pervomay	13,9	31,0	31,0
Exobin	7,0	53,0	27,0
Boku:
O’zb.Neftyanie Kamni	2,4	25,5	26,5
Kara Dag (gaz kondensati)	40,0	16,0	27,0

Из данных таблицы видно, что в газоконденсатной фракции циклоалканов в несколько раз больше. (по сравнению с 172 кг/т сырья). По мере повышения температуры кипения фракций в них начинают наблюдаться би- и трициклоалканы. Ниже приведен массовый состав бензиновых углеводородов, извлеченных непосредственно из ромашкинской нефти, в %:

Циклоалканы	27,97
Метилциклопентан	1,87
Диметилциклопентан	1,85
Триметилциклопентан	1,50
циклогексан	0,63
Метилциклогексан	4,34
Диметилциклогексан	2,34
С 9 циклоалканы	5,60
С 10 циклоалканы	4.14
С 12 циклоалканы	2.30
Алканы C 5 – C 12	58,64
Арены	13.39

Бензины циклоалканового типа содержат до 50-70%, а бензины алканового типа содержат 20-30% циклоалканов.

Углеводородный состав газовых конденсатов и бензинов с большим количеством циклоалканов представлен в следующей таблице.

Таблица 8

Групповой состав туркменского газового конденсата и бензина прямого привода

Против	Циклоалканы
	С 5	С6 _	С 5 : С 6	Соотношение алканов циклоалканы
Газовый конденсат
Зеальские ворота:
Фракция 60170^0C	14	37	0,38	0,83
Фракция 58150^0C	16	30	0,53	1,17
Красный песок:
QB-200^0C доля
(образец I)	10,8	15.2	0,71	-
(образец II)	12,8	10	1,28	3,25
Бензин	24.1	23	1,05	0,91
Не могу пойти:
Чесоточный холм	7,8	19,7	0,90	1,52
Джетбой	15,6	13,7	1.14	2,25
потягиваться	13.3	16,5	0,81	2,26

1.2 ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклоалканы вступают в следующие основные реакции:

1. Действие азотной кислоты.
2. Окисление.
3. Пербромирование.
4. Обмен местами.
5. Тепловой эффект.
ГЛАВ II. ЭФФЕКТЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Циклоалканы образуют первичные нитросоединения только при наличии метильной группы в боковой цепи. Скорость нитрования выше у третичного атома углерода, чем у вторичного.

Обычно нафтеновые углеводороды содержат наряду с третичными атомами углерода большое количество вторичных, поэтому в качестве продуктов реакции нитрования образуется смесь вторичных и третичных нитросоединений.
При этом протекают реакции окисления, связанные с разрывом цикла, и образуются двухосновные кислоты.
Циклоалканы с моноциклическими производными теряют боковые цепи при окислении.
Промышленное значение имеет реакция нитрования циклогексана, в которой осуществляется способ получения капролактана из циклогексана через нитроциклогексан. Реакция нитрования циклогексана протекает в жидкой фазе при высоком давлении при температуре около 7-8 часов и времени контакта 7-8 часов. 200⁰CПри нитровании в паровой фазе температуру 400⁰Cповышают до 380, а время нитрования составляет 1-2 секунды. Масса мононитроциклогексана 60%, дикарбоновой кислоты 20%.
Разработан метод получения капролактама из циклогексана фотонитрованием с использованием хлористого нитрозила, при этом нитрозилсерная кислота образуется в качестве промежуточного продукта в следующей серии реакций.
2NH ₃ + 3O ₂ → N ₂ O ₃ + 3H ₂ O
N ₂ O ₃ + 2H ₂ SO ₄ → 2HNOSO ₄ + H ₂ O
нитрозилсерная кислота

HNOSO ₄ + HCl → NOCl + H ₂ SO ₄

нитрозилхлорид

Н ₂ SO ₄ nSO ₃ - олеум.

2.1 ОКИСЛЕНИЕ

При окислении циклогексана в жидкой фазе воздухом 170⁰Cпри температуре 145°С при давлении 0,8-1,2 МПа он с помощью солей кобальта превращается в циклогексанон и циклогексанолы, в которых образуются различные карбоновые кислоты и их эфиры в виде побочные продукты. Конверсия сырья должна составлять 4-10% (по весу) для уменьшения побочных продуктов. Из реакционной смеси выделяют циклогексанол и циклогексаноны, затем циклогексанол дегидрируют и превращают в циклогексанон. Циклогексанон окисляется и затем превращается в капролактам:

циклогексанон-
оксим

Окисление моноциклических нафтенов окислителем (HNO ₃ , KMnO ₄ ) при более высокой температуре окисляет боковые цепи до CO ₂ , H ₂ O, а цикл разрывается с образованием двухосновной кислоты. Эта реакция имеет большое промышленное значение при получении адипиновой кислоты из циклогексана.

Адипиновая кислота является полупродуктом синтеза капронового волокна. Циклогексановые углеводороды частично дегидрируются до ароматических углеводородов при нагревании в присутствии H ₂ SO _{4 .} В результате образуются ароматические сульфокислоты.

1. С ₆ Н ₁₂ + 6Н ₂ SO ₄ С ₆ Н ₆ + 12Н ₂ О + 6SO ₂

2. С ₆ Н ₆ + HOSO ₃ N С ₆ Н ₅ SO ₃ Н + Н ₂ О
Схематично показано образование воды в следующей реакции.


2.2 ПЕРБРОМИРОВАНИЕ

Реакция пербромирования открыта Густавсоном-Коноваловым, эта реакция проводится в присутствии AlBr _{3 и является классическим методом определения циклоалканов.} Также определены сложные гибридные композиции циклоалканов. Исследуемую фракцию предварительно очищают от алкенов и аренов сульфурированием. Затем смесь циклоалканов и алканов обрабатывают бромом.

СН ₃ С ₆ Н ₁₁ + 8Br ₂ CH ₃ C ₆ Br ₅ + 11HBr

метилциклогексан пербромтолуол

Все атомы водорода обмениваются на Br и образуются бромпроизводные ароматических соединений.

ГЛАВА III. СМЕНА МЕСТА

Циклоалканы, начиная с С ₅ - циклоалкана, относительно устойчивы к стрессу, поэтому их связи С - С менее реакционноспособны. Эти соединения по своим свойствам подобны алканам. Однако возможны реакции: при хлорировании циклопентана реакция протекает проще. Это связано с меньшей вероятностью образования изомерных продуктов реакции замещения. Например, при хлорировании циклогексана образуется только монопродукт, а при хлорировании гексана — три изомера монохлорпроизводного.

Тепловой эффект

При термическом воздействии на циклопарафин связи СС в боковой цепи и кольце разрываются. Происходят деструктивные реакции гидрирования и немного - ароматизации. В 1911 году Зелинский открыл реакцию каталитического дегидрирования циклоалканов:

Аналогично, метилциклогексан дает толуол, этилциклогексан дает этилбензол, а диметилциклогексан дает ксилол. Метилциклопентан в основном изомеризуется в циклогексан:

Увеличение молекулярной массы алкилциклопентанов и алкилциклогексанов способствует их ароматизации.

В зависимости от катализатора и условий протекают следующие реакции:
а) Перераспределение водорода между молекулами одного и того же вещества

Эта реакция является экзотермической и протекает при комнатной температуре в присутствии катализатора Pt или Pd.

Эти реакции играют очень важную роль в процессах дегидрирования циклоалканов и гидрирования аренов. Например, винилциклогексан дает смесь этилциклогексана и этилбензола:

винилциклогексан

б) Перераспределение водорода между молекулами разных веществ. В этой реакции молекулы одного вещества являются донорами водорода, а молекулы других – акцепторами. Донорами служат циклоалканы, а акцепторами - алканы и арены.

Типичные катализаторы гидрирования по связи С-С - Pt, Pd, Ni, Cu ускоряют реакции. Эти реакции наблюдаются при каталитическом крекинге с алюмосиликатами.

г) Перераспределение водорода внутри молекулы. Эта реакция происходит в результате изомеризации не на катализаторах кислотного типа, а на катализаторах дегидрогенизации:

При термокатализе происходит реакция изомеризации нафтеновых углеводородов и образуются наиболее устойчивые изомеры.

Изомеризация циклов Yetti a'zoli va o`n a'zoli приводит к образованию стабильных декалинов. Механизм этого процесса называется sikloalkanlarni katalitik reformingdagi o`vārhādadagi.