Oblast záření λ (μm) ṽ (cm-1) V (Hz) e (eV) typ excit metoda

prostorové rozdělení pravděpodobnostní vlnové funkce pro jednotlivé vibrační hladiny + velikost překryvu funkcí v zákl. a excit. stavu → kvantově mechan. výpočty pravděpodobnosti přechodu mezi různými vib. hladinami těchto stavů → předpověď tvaru absorpčních i emisních (fluorescenčních) pásů

• prostorové rozdělení pravděpodobnostní vlnové funkce pro jednotlivé vibrační hladiny + velikost překryvu funkcí v zákl. a excit. stavu → kvantově mechan. výpočty pravděpodobnosti přechodu mezi různými vib. hladinami těchto stavů → předpověď tvaru absorpčních i emisních (fluorescenčních) pásů

harmonický oscilátor

• harmonický oscilátor

• výběrové pravidlo ∆v = +1 při absorpci za normální teploty v = 0
• fundamentální vibrace

• anharmonický oscilátor

• ∆v = ± 1, ± 2, ± 3, … vyšší harmonic. overtone ∆v > 1 – větší excit. energie: ∆v = 2; E2 = 2E1; ∆v = 3; E3 = 3E1 … → absorpční pásy vyšších harmonických vibrací jsou posunuty k vyšším vlnočtům (kratším vln. délkám) → NIR, ṽ > 5 000 cm-1
• intenzita absorpce klesá o 1 až 2 řády s přechodem od zákl. vibrace k vyšším harmonickým

vibrace probíhají v prostoru x, y, z

• vibrace probíhají v prostoru x, y, z

• rovina xy ≈ LISSAJAVSOVY OBRAZCE
• silové konstanty kx, ky, kz → různé frekvence každé ze 3 fundamentálních vibrací N-atomové molekuly
• lineární nelineární
• stupeň volnosti: 3N – 5 3N – 6
• počet stupňů volnosti určuje počet zákl. vibrací

• výpočty frekvencí vibrací – teoretické předpovědi

• vstupní data: 1) hmotnosti atomů
• 2) valenční úhly
• 3) délky vazeb
• 4) silové konstanty

energie a frekvence vibrací omezeny řešením Schrödingerovy rovnice

• energie a frekvence vibrací omezeny řešením Schrödingerovy rovnice

• při harmonickém pohybu (model) lze považovat E vibrací N-atomové molekuly pro jednotlivé stupně volnosti za navzájem nezávislé

• celková vibrační energie n = 3N – 5 (lin. mol) n = 3N – 6 (nelin. mol)

• teoreticky zajímavé, praktická analýza – empirické souvislosti s počtem atomů roste počet abs. pásů – složitá spektra

ROTACE MOLEKUL 100 – 10 cm-1

• ROTACE MOLEKUL 100 – 10 cm-1

• rotační hladiny, rotační spektra

• tuhý rotor. (rotátor) – vzdálenost r se nemění

• klasická mechanika
• moment setrvačnosti I = mr2
• vzhledem k y; Jy = 0
• vzhledem k x, z; Jx = Jz
• platí:
• pak M – redukovaná hmotnost
• Steinerova věta – aplikace: moment setrvačnosti lze vyjádřit pomocí jediného hm. bodu M ve vzdálenosti r od počátku souřadnic, kolem nějž se rotace pak uvažuje

vlnová mechanika – rotační pohyb popsán vlnovou funkcí

• vlnová mechanika – rotační pohyb popsán vlnovou funkcí
• Schrödingerova rovnice → hodnoty diskrétních energií
• J – rotační kvantové číslo
• I – moment setrvačnosti
• pro tuhý 2-atomový rotor úprava:
• B – rotační konstanta (charakteristická pro každou molekulu)
• spektroskopické termy:

VÝBĚROVÉ PRAVIDLO: ∆J = J2 – J1 = ± 1

• VÝBĚROVÉ PRAVIDLO: ∆J = J2 – J1 = ± 1

• → vlnočet abs. nebo emit. záření ṽ = 2B (J+1)

• J = 0, 1, 2, 3 …

• E roste s J kvadraticky
• ṽ roste s J lineárně ṽ = 2B (J+1)
• ∆E roste lineárně
• ∆ṽ je konstantní
• platí pro TUHÝ rotor
• realně: k roste s J (vyšší E, rychlost) →
• větší I → menší B
• relativní intenzity linií závisí na teplotě dle
• Boltzmannova vztahu

štěpení rotačních hladin v důsledku:

• štěpení rotačních hladin v důsledku:

• interakce momentů hybnosti atomů s celkovým momentem hybnosti molekuly
• interakce s jadernými spiny
• interakce s vnějším el. a mag. polem
• → jemná struktura rotačních čar

• nelineární molekuly – nižší symetrie

• → energie rotací kolem 3 prostorových os se vzájemně liší

• → další kvantové číslo K

• výběrová pravidla pro nelineární molekuly

• ∆J = 0; ∆J = ± 1; ∆K = 0

současná změna rotačních i vibračních stavů molekuly

• současná změna rotačních i vibračních stavů molekuly

• vibrační přechod + řada přechodů rotačních

• dvouatomová molekula = harmonický oscilátor + tuhý rotor

• energie přechodu ∆E

VÝBĚROVÁ PRAVIDLA:

• VÝBĚROVÁ PRAVIDLA:

• ∆J = ± 1 (lineární molekuly)
• ∆J = 0, ± 1 (nelineární molekuly)
• lineární harmonický osc.: v: 0 → 1 (fundamentální vibrace)
• lineární anharmonický osc.: v: 0 → 2, 3, … (overtony)

• vibrační přechod: absorpční pás s řadou rotačních linií

čáry odpovídající přechodům mezi rotačními hladinami náležejícími dvěma různým vibračním stavům tvoří pás

• čáry odpovídající přechodům mezi rotačními hladinami náležejícími dvěma různým vibračním stavům tvoří pás

• hlava pásu – band head
• Fortratova parabola
• P: m = -j
• R: m = j + 1
• ṽ0 – vlnočet nulové linie