Определение констант равновесия

1.2 Физические методы
Эти методы основаны, главным образом, на измерение давления или плотности массы реакционной смеси, хотя можно использовать и другие свойства системы.
1.2.1 Измерение давления
Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных реагентов, сопровождается изменением давления при постоянном объеме. Если газы близки к идеальным, то давление прямо пропорционально общему числу молей газообразных реагентов.
В качестве иллюстрации рассмотрим следующую газовую реакцию, записанную из расчета на одну молекулу исходного вещества
⇄ + (8)
Число молей
в начальный момент 0 0
при равновесии
где - равновесная степень диссоциации исходного вещества.
Общее число молей компонентов в момент равновесия
, (9)
где .
Обозначим давление в начальный момент, когда диссоциации еще нет , общее давление в системе при установившемся равновесии , а парциальные равновесные давления компонентов как .
Между этими давлениями имеются соотношения:
. (10)
. (11)
. (12)
. (13)
Константа равновесия, выраженная в p-шкале, будет иметь вид
. (14)
Следовательно, измерив равновесное давление, по формуле (13) можно определить степень диссоциации, а затем по формуле (14) рассчитать и константу равновесия.


1.2.2 Измерение плотности массы
Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных участников процесса, характеризуется изменением плотности массы при постоянном давлении.
Например, для реакции (8) справедливо
, (15)
где - начальный объем системы, - объем системы в состоянии равновесия. Как правило в реальных экспериментах измеряют не объем, а плотность массы системы, которая обратно пропорциональна объему. То есть вместо уравнения (15) используют , (16) где - плотность массы системы в начальный момент и в момент равновесия, соответственно. Измеряя плотность массы системы, можно по формуле (16) вычислить степень диссоциации, а затем и константу равновесия.


1.2.3 Прямое измерение парциального давления
Наиболее прямым способом определения константы равновесия химической реакции является измерение парциальных давлений каждого участника процесса. В общем случае этот метод весьма сложно применить на практике, чаще всего его используют только при анализе газовых смесей, содержащих водород. В этом случае используют свойство металлов платиновой группы быть проницаемыми для водорода при высоких температурах. Предварительно нагретую газовую смесь пропускают при постоянной температуре через баллон 1, который содержит пустой иридиевый резервуар 2, соединенный с манометром 3 (рис.1). Водород является единственным газом, способным проходить через стенки иридиевого резервуара.

Рис. 1

Таким образом, остается измерить общее давление газовой смеси и парциальное давление водорода, чтобы вычислить константу равновесия реакции. Этот метод позволил Ловенштейну и Вартенбергу (1906) изучить диссоциацию воды, HCl, HBr, HI и H₂S , а также реакцию типа:
⇄ . (17)


1.2.4 Оптические методы
Существуют методы исследования равновесия, основанные на измерении адсорбции, которые особенно эффективны в случае окрашенных газов. Можно также определять состав газовой бинарной смеси, измеряя показатель преломления (рефрактометрически). Например, Чадрон (1921) изучил восстановление оксидов металлов оксидом углерода, измеряя рефрактометрически состав газовой смеси оксида и диоксида углерода.


1.2.5 Измерение теплопроводности

Рис. 2
Этот метод был использован при изучении реакций диссоциации в газовой фазе, например

H₂ ⇄ 2H. (18)
N₂O₄ ⇄ 2NO₂ . (19)
Предположим, что смесь N₂O₄ и NO₂ помещена в сосуд, правая стенка которого имеет температуру Т₂, а левая Т₁, причем Т₂>Т₁ (рис.2). Диссоциация N₂O₄ в большей степени будет в той части сосуда, которая имеет более высокую температуру . Следовательно, концентрация NO₂ в правой части сосуда будет больше, чем в левой, и будет наблюдаться диффузия молекул NO₂ справа налево и N₂O₄ слева направо. Однако, достигая правой части реакционного сосуда, молекулы N₂O₄ вновь диссоциируют с поглощением энергии в форме теплоты, а молекулы NO₂, достигая левой части сосуда, димеризуются с выделением энергии в форме теплоты. То есть возникает суперпозиция обычной теплопроводности и теплопроводности, связанной с протеканием реакции диссоциации. Эта задача решается количественно и позволяет определить состав равновесной смеси .
1.2.6 Измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента
Измерение ЭДС гальванических элементов является простым и точным методом вычисления термодинамических функций химических реакций. Необходимо только 1) составить такой гальванический элемент, чтобы итоговая реакция в нем совпадала бы с исследуемой, константу равновесия которой нужно определить; 2) измерить ЭДС гальванического элемента в термодинамически равновесном процессе. Для этого нужно, чтобы соответствующий токообразующий процесс совершался бесконечно медленно, то есть, чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока, именно поэтому для измерения ЭДС гальванического элемента используется компенсационный метод, который основан на том, чтобы исследуемый гальванический элемент включался последовательно против внешней разности потенциалов, и последняя подбиралась таким образом, чтобы ток в цепи отсутствовал. Величина ЭДС, измеренная компенсационным методом, соответствует термодинамически равновесному процессу, протекающему в элементе и полезная работа процесса максимальная и равна убыли энергии Гиббса
; (20)
при p,T=const, где F –число Фарадея = 96500 Кл/моль, n – наименьшее общее кратное числа электронов, участвующих в электродных реакциях, Е^о – стандартная ЭДС, В.
Величина константы равновесия найдется из соотношения (21)
(21)