Organska azotna jedinjenja Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima


Download 464 b.
Sana26.05.2018
Hajmi464 b.


Organska azotna jedinjenja

  • Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima

  • Organska azotna jedinjenja čine veliku grupu strukturno različitih jedinjenja

  • Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh grupa:

    • amino
    • nitro
    • amido
    • nitrilna
    • nitrozo
    • heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom u prstenu, itd.
  • Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd


Alifatični amini

  • Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom jednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupama

  • Nomenklatura

    • Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu alkil-grupe (ili grupa) doda reč amin.
      • CH3-NH2 – metilamin
      • (CH3)2NH – dimetilamin
      • (CH3)3N - trimetilamin
    • Primarni (R-NH2), sekundarni (R2NH2) i tercijarni (R3NH2) amini
    • Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu suviše složeni, imenuju se kao N-supstituisani derivati primarnih amina


Nomenklatura (nastavak)

  • Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-atoma uzima se kao osnova imena primarnog amina, a ostale grupe navode se po abecednom redu:



Nomenklatura (nastavak)

  • Složene linearne poliamine najlakše je imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom



Dobijanje amina

  • Amonoliza halogenalkana



  • Reakcija se može završiti dajući kvaternernu amonijumovu so



Redukcija nitrila (alkil-cijanida)



Redukcija nitro-jedinjenja

  • Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u principu na dva načina:

    • katalitičkom hidrogenizacijom pomoću molekulskog vodonika i
    • redukcijom nascentnim vodonikom, koji se obično dobija u reakciji metala sa kiselinom
  • metoda se, naravno, ne može primeniti kada molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo, dvoguba veza



Hoffmann-ova degradacija amida

  • kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od polaznog amida

  • metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog jedinjenja

  • ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina sa jednim C-atomom manje može doći sledećim nizom reakcija:



Dobijanje sekundarnih i tercijarnih amina

  • Korektnim izborom reaktanata u nekoj od prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:



  • anilin (1) N-metilanilin (2) N,N-dimetilanilin (3)



  • Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensa

  • R2NH + Cl2 + NaOH R2NCl + NaCl + H2O

  • R2NCl + R'MgCl R2NR' + MgCl2



Reduktivna aminacija

  • Reakcija predstavlja redukciju aldehida i ketona u prisustvu amonijaka

  • Redukcija se može izvršiti katalitički, ili pomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBH3CN.



  • Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji



  • Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa već nagrađenim primarnim aminom, što dovodi do građenja izvesne količine sekundarnog amina.



Fizičke osobine

  • Vodonikovi atomi vezani za azot imaju manju težnju da napuste molekul kao proton, ili da budu privučeni koncentracijom negativne šarže na drugim atomima, od onih vezanih za kiseonik

  • Zbog male tendencije da grade vodoničnu vezu slabo su asosovani



Fizičke osobine (nastavak)

  • Slobodan elektronski par amina može da gradi vodoničnu vezu sa molekulima vode i svi tipovi amina sa malom molekulskom masom su rastvorni u vodi

  • Niži amini imaju miris koji podseća na amonijak; miris trimetilamina je opisan kao "miris na ribu". Kako raste molekulska masa, miris postaje neprijatniji.



Reakcije

  • Bazne osobine

    • Pošto alkil-grupe pokazuju +I efekat, to bi amini trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red baznosti trebalo bi da je
  • R3N > R2NH > RNH2 > NH3

    • U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične veze sa molekulima amina, red baznosti amina može biti promenjen
    • efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost amina.
    • hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze tipa >N-H - - - :OH2 opada u nizu
    • NH3 > RNH2 > R2NH > R3N


  • Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonična veza sa molekulima vode, kao i dostupnost elektronskog para azota usled sternih smetnji

  • odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. amonijum-joni, grade jače vodonične veze s vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost nego kad je bez šarže (neutralan)



  • I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti amonijum-katjonova:



Alkilovanje

  • Kao što amonijak reaguje sa alkil-halogenidima dajući smesu 1o, 2o i 3o amina i kvaternerne amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1o alkil-halogenidima dajući takođe 2o i 3o amine i kvaternerne amonijum soli



Acilovanje

  • Uvođenjem acil-grupe u 1o i 2o amine dobijaju se N-supstituisani amidi amidi

    • 2RNH2 + XCOR'  RNHCOR' + RNH3+X-
    • RNH2 + (R'CO)2O  RNHCOR' + R'COOh
    • RNH2 + R'COOR"  RNHCOR' + R"OH
  • tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji, što je iskorišćeno za njihovo odvajanje iz smeše sa primarnim i sekundarnim



Reakcije sa aldehidima i ketonima

  • Enaminska reakcija

    • Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji imaju H-atom na -C-atomu dajući enamine




Reakcija sa HNO2

  • U prisustvu jakih kiselina, primarni amini reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje azota

  • RNH2 + HONO  ROH + N2 + HOH

  • Sekundarni amini daju nitrozoamine



Oksidacija

  • Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja

  • Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog značaja

  • Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidi



Aromatični amini

  • Aromatični amini imaju amino-grupu ili alkil- odnosno aril- supstituisanu amino-grupu vezanu direktno za aromatični prsten

  • Nomenklatura

    • Aromatični amini mogu biti primarni, sekundarni ili tercijarni
    • Poznatiji su pod uobičajenim imenima


Nomenklatura (nastavak)

  • Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao derivati primarnih amina, ili kao derivati amonijaka



Aromatični amini. Dobijanje

  • Redukcijom oksidovanih azotnih jedinjenja



Amonolizom halogenskih derivata

  • Halogen vezan za aromatični prsten obično je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su, međutim, prisutne grupe koje privlače elektrone u orto i para-položaju, halogen se mnogo lakše zamenjuje



Fizičke osobine

  • Kao što benzen (t.k. 80C) ključa na višoj temperaturi od n-heksana (t.k. 69C), tako i anilin (t.k. 184C) ima višu tačku ključanja od n-heksilamina (t.k. 130C)

  • Veća razlika u tačkama ključanja može se pripisati činjenici da anilin ima dipolni momenat 1,60, a n-heksilamin 1,30 D

  • N-Metilanilin (t.k. 195C) ključa na višoj temperaturi od anilina, ali i od N,N-dimetilanilina (t.k. 193C), jer ovaj poslednji ne gradi vodonične veze.



  • p-supstituisani anilini imaju najvišu tačku topljenja, pa je p-toluidin čvrsto jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su o- i m-izomeri tečnosti



Fiziološke osobine

  • Aromatični amini, kao i aromatični ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo toksični. Tečnosti se vrlo lako apsorbuju kroz kožu, pri čemu i niske koncentracije para proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju duže vreme

  • Prema Američkoj agenciji za zaštitu okoline (EPA ) maksimalna dozvoljena koncentracija para anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u toku dužeg perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001 mg/m3



Fiziološke osobine

  • Pare anilina mogu proizvesti simptome trovanja posle nekoliko časova pri izlaganju koncentracijama nižim od 7 ppm-a

  • Anilin deluje na krv i na nervni sistem

  • Hemoglobin krvi se pretvara u methemoglobin sa sniženjem kapaciteta prenosa kiseonika, što stvara cijanozu

  • Direktno depresiono dejstvo se dešava sa srčanim mišićem

  • Produženo izlaganje vodi mentalnoj poremećenosti



  • Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, N-alkilovani i acilovani amini i diamini takođe su vrlo toksični

  • N-fenilamini su znatno manje toksični od N-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u izvesnoj meri smanjuje toksičnost, dok prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u prstenu snižava toksičnost u znatnoj meri



Reakcije

  • Reakcije aromatičnog prstena

  • Reakcije amino-grupe

    • Baznost - građenje soli
    • Alkilovanje i arilovanje
    • Acilovanje
    • Reakcija sa azotastom kiselinom


Supstitucija vodonika deuterijumom

  • do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod anhidrovanim uslovima

  • amino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se izmena vodonika u orto- i para-položajima vrši relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom amino-grupe)



Oksidacija aromatičnog prstena

  • aromatični amini se lako oksiduju dajući veliki broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste upotrebljenog oksidacionog sredstva

  • Pored amino grupe, mogu se oksidovati i C-atomi benzenovog prstena koji su u o- i p-položaju prema amino grupi, pri čemu nastaju aminofenoli



Halogenovanje

  • Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije potreban katalizator za reakciju halogenovanja.

  • Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi obično u svim slobodnim orto- i para-položajima.

  • Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin.

  • Tri atoma halogena u orto- i para-položaju smanjuju baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa kiselinama.



Nitrovanje

  • Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne supstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvoda

  • Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao anilinijum-katjon.

  • Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NH2, već –NH3, grupe, koja je meta-usmeravajuća.

  • Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem, najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline:



Nitrovanje (nastavak)

  • Rezonancijom amidne grupe smanjuje se interakcija usamljenog elektronskog para na azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno njegova delokalizacija na prsten):





  • Nakon što je N-acil zaštitna grupa obavila svoju ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa amino-grupa:



Sulfonovanje

  • Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi pušljivom H2SO4 daje smešu o-, m- i p-aminobenzensulfonskih kiselina

  • iako bi trebalo očekivati samo proizvode m-supstitucije (građenje soli), izvesna količina o- i p-izomera se takođe stvara, verovatno zbog sulfonovanja malih količina slobodnog amina, koji je u ravnoteži sa svojom soli

  • Kada se anilin zagreva sa H2SO4 više časova na 180C, jedini proizvod je p-izomer, sulfanilna kiselina





Reakcije amino-grupe. Baznost

  • Baznost aromatičnih amina je manja od alifatičnih, ali veća nego kod amida (uticaj aromatičnog prstena)

  • Vezivanjem drugog aromatičnog prstena za azotov atom smanjuje se baznost, kao što je slučaj kod difenilamina.

  • S druge strane, uvođenjem alkil-grupa baznost se povećava, pa su N-metilanilin i N,N-dimetilanilin jače baze od anilina



Alkilovanje i arilovanje

  • Kao i alifatični amini, primarni aromatični amini reaguju sa halogenalkanima dajući sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soli

  • Sa prostim halogenarenima reaguju teško



Acilovanje

  • Anhidridi kiselina i acil-halogenidi pretvaraju primarne i sekundarne aromatične amine u amide



Reakcija sa azotastom kiselinom

  • Primarni amini

    • daju diazonijum-soli na oko 0oC


  • Tercijarni amini

    • daju p-nitrozo derivate




Diazonijum-soli

  • Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris 1858. godine, dejstvom azotaste kiseline na so primarnog aromatičnog amina

  • u toku sledećih pet godina reakcije diazonijum-soli su mnogo istraživane, kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijane

  • ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo je važnu ulogu u razvoju teorijskih aspekata organske hemije



Struktura i fizičke osobine

  • Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru pokazuju osobine soli:

    • čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u organskim rastvaračima
    • merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno jonizovana u razblaženim rastvorima
  • Jedina struktura koja odgovara ovim eksperimentalnim činjenicama je ona u kojoj je jedan azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.



Nomenklatura

  • Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks diazonijum, i tome se doda ime anjona



Dobijanje

  • diazotovanje – reakcija aminske soli i HNO2

  • izvodi se u jako kiselom rastvoru, da bi se sprečila reakcija diazonijum-soli sa još neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanje)

  • Većina diazonijum-soli je nestabilna na sobnoj temperaturi, pa se reakcije izvode na 0C i rastvor odmah upotrebljava

  • u reakciji dolazi do nukleofilnog napada amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži sa azotastom kiselinom





Reakcije

  • Podležu velikom broju reakcija, što je delimično posledica činjenice da se one mogu odvijati kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom

  • Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja azota rezultat su elektrofilne supstitucije diazonijum-jonom





Reakcije kuplovanja

  • Diazonijum-jon je slab elektrofil

  • supstitucija u prstenu nekog aromatičnog jedinjenja moguća samo kada je prsten jako aktiviran hidroksilnom ili amino-grupom

  • Proizvod je intenzivno obojeno azo-jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski važne azo-boje

  • U navedenim primerima kuplovanjem diazonijum-soli sa fenolom dobija se p-hidroksiazobenzen, a sa N,N-dimetilanilinom p-N,N-dimetilaminoazobenzen





  • Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, neutralnom ili alkalnom rastvoru

  • Kuplovanje se vrši i sa primarnim i sekundarnim alifatičnim aminima, pri čemu se dobijaju diazoamino-jedinjenja



  • Da bi se sprečila ova reakcija pri diazotovanju anilina, diazotovanje se vrši u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne podleže kuplovanju

  • Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u prisustvu soli amina da bi se katalizovala reakcija, vrši se premeštanje u aminoazo-jedinjenje



  • Razlika između azo- (R'N=NR" ili Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) je u tome što kod ovih poslednjih grupa X nije vezana za azot preko ugljenikovog atoma



Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom

  • zagrevanjem vodenog rastvora diazonijum-sulfata izdvaja se azot i gradi fenol

  • Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u p-položaju prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je nitro-grupa, smanjuje se brzina reakcije



Supstitucija halogenom

  • Diazo-grupa se može lako supstituisati ma kojim halogenom, ali u posebnim eksperimentalnim uslovima

  • Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa bakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidom

  • Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ova



Supstitucija cijanidom

  • U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije diazo-grupe -CN grupom





Nitroalkani

  • Struktura i nomenklatura

    • Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu formulu RNO2. Slično karboksilatnom jonu, nitroalkan je rezonancioni hibrid:


Dobijanje nitroalkana

  • Iz halogenalkana i nitrita

    • reakcija SN tipa
    • od strukture halogenalkana zavisi kojim će mehanizmom teći (SN1 ili SN2) i koji će proizvod nastati
    • tercijarni halogenalkan  vrlo verovatno SN1 mehanizam  nastajanje estra alkil-nitrita
    • Ukoliko struktura RX favorizuje SN2 mehanizam  proizvod će biti nitroalkan.


Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi

  • Niži nitroalkani industrijski se dobijaju reakcijom propana sa HNO3 na 420C



Oksidacija oksima

  • Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu se dobiti oksidacijom oksima trifluorpersirćetnom kiselinom





Fizičke osobine

  • imaju veliki dipolni momenat (3,6 D)

  • abnormalno visoke tačke ključanja

  • rastvorljivost u vodi je mnogo manja od alkohola (ne grade vodonične veze)

  • dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja



Hemijske osobine - reakcije

  • Građenje soli

    • vodonik na -ugljenikovom atomu nitroalkana ima kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon stabilizovan rezonancijom


  • pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže na kiseonikove atome anjona nego na -ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer polaznog nitroalkana, tj. aci-oblik

  • pošto je termodinamički manje stabilan, brzo prelazi u nitroalkan.



Bromovanje



Reakcije sa azotastom kiselinom

  • primarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom kiselinom dajući nitrozo-derivate

  • proizvodi su poznati kao nitralne kiseline, koje se rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje



  • Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u alkalijama



Redukcija u primarne amine

  • može se izvršiti:

    • katalitički (vodonikom na platini ili niklu kao katalizatoru) ili
    • vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične)


Aromatična nitro-jedinjenja

  • Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao intermedijeri za dobijanje boja još od 1856. godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crveno

  • Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd.

  • Dobijanje

    • nitrovanjem aromatičnih jedinjenja


Fizičke osobine

  • obično su čvrsta, kristalna jedinjenja, bezbojna ili žuto obojena

  • Samo nekoliko mononitroaromatičnih jedinjenja su tečnosti na sobnoj temperaturi

  • Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke tačke ključanja

  • praktično su nerastvorni u vodi

  • Tečnosti su dobri rastvarači za većinu organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge neorganske soli



Reakcije

  • Reakcije prstena

    • dezaktivirajući i m-usmeravajući efekat nitro-grupe na elektrofilnu supstituciju u prstenu
    • aktivacija prstena za nukleofilnu supstituciju
  • Reakcije nitro-grupe

    • najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona prevodi u amino-grupu
    • u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju sledeći intermedijerni proizvodi:


  • Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz drugačije međuproizvode:




Do'stlaringiz bilan baham:


Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2017
ma'muriyatiga murojaat qiling