O‘zbekiston respublikasi navoiy kon metallurgiya kombinati

9.7.rasm Sxematik rasm Au (CN)ˉ₂ adsorbsiyasi uchun Cho modeli Hindiston yong'og'i qobig'idan aktivlangan ko`mir anionlari

Shuningdek, ular ko'mirning oltin sianid bo`yicha hajmi kumush sianidga qaraganda 3 baravar yuqori ekanligini aniqladilar; bu kumushga (0,126 nm) taqqoslaganda oltinning katta ion radiusi (0,137 nm) bilan izohlanadi, bu esa solvatsiya-energiya nazariyasiga mos keladi. Au (CN)ˉ<sub>2</sub> > Ag (CN)ˉ<sub>2</sub> > CNˉ qatorda ko'mirning sorbsiya qobiliyatining pasayishi anionlar o`lchamining pasayishiga mos keladi. Shu bilan birga, Cho va Pitt nazariyasi eritmada yuqori konsentratsiyali anionlarning mavjudligi (masalan, 1,5 mol /dm³ Clˉ) ko'mirning oltinni sorbsiyalash qobiliyatini susaytirmaslgini inobatga olmadi. Buni Kuzmin va Tyurin aniqlaganidek, elektrostatik o'zaro ta'sir tufayli oddiy anion komplekslarning sorbsiyasi bilan izohlash mumkin emas. CN ˉ ionlarining Ag (CN)ˉ₂ anionlarining sorbsiyasini susaytirish qobiliyati kamroq sorbsiyalangan Ag (CN)^2ˉ₃ anioni hosil bo'lishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin.

Fleming (1992) fikriga ko'ra, dalillarning aksariyati hech qanday kimyoviy o'zgarishsiz, sianaurat ko'rinishidagi ko'mirga sorbsiyalanishning qaytaruvchan xususiyatiga ishora qilmoqda. Adsorbsiya g`ovakli ko'mir graanulalarining aktiv yuzasida sodir bo'ladi (umumiy sirt maydoni -1000 m<sup>2</sup>/g) va faqat Au(CN)ˉ<sub>2</sub> ionlarining mikrobo`shliqlarga (<1-2 nm) fizik kirish yo'li bilan aniqlanadi. Turli ionlar va molekulalarning sorbsiya faolligi, ularning gidratlanish darajasi oshishi bilan kamayadi va gidrofil bo'ladi, anorganik birikmalar bo'lgan metall komplekslarida esa, zaryadning ko'mir yuzasidagi grafit qatlamlaridan metall atomiga o'tkaziladi deb qabul qilinadi. Shunday qilib, Au(CN)ˉ₂ kompleksining gidratlanishini va ion quvvatini kamaytiradigan omillar (kislotalikning oshishi:
H⁺ + Au (CN)ˉ ₂ →HAu(CN)₂ yoki ionlanish kuchi:
Ca^{2 +} + 2Au(CN)ˉ₂ → Ca [Au (CN) ₂] ₂), aktivlangan ko`mirning adsorbsion qobiliyatini oshiradi. Aksincha, gidroksil yoki sianid ionlari kontsentratsiyasining ortishi oltinning uglerodga adsorbsiyasini pasaytiradi va bu harorat oshishi bilan kuzatiladigan adsorbsion xususiyatining pasayishi bilan birga eritish jarayonlarining asosini tashkil etadi.
Umuman olganda ta'kidlash mumkinki, geterogen jarayonlarni o'rganish uchun standart usullardan foydalanish (termodinamik va kinetik taxminlar, analitik texnikani qo'llash) ushbu alohida holatda fikrlarning tarqoqligiga, ko'plab nazariyalar va ko'pincha qarama-qarshi fikrlar paydo bo'lishiga olib keldi.
Shu munosabat bilan, oltinning ko'mir va sianidli birikmalarining xususiyatlari, shuningdek, ko'mir va eritmaning o'zaro ta'siriga bog'liq reaksiyalar haqida umumiy qoidalardan kelib chiqqan holda, oltinni faol ko’mirlar bilan adsorbsiyalash mexanizmi bilan bog'liq masalalarni ko'rib chiqish joizdir.
Bir qator holatlarda aktivlangan ko`mirning xususiyatlarining g'ayrioddiyligini aniqlaydigan asosiy xususiyati bu ham fizikaviy, ham kimyoviy jihatdan strukturasining xilma-xilligi. Xilma-xillikning asosiy belgilari:
- har xil o'lchamdagi va shakldagi teshiklar to'plami bilan ajralib turadigan murakkab g'ovakli tuzilmaning mavjudligi va bu to'plam xom ashyo turiga va faollashuv sharoitlariga qarab ancha keng farq qilishi mumkin;
- tasodifiy o'zgaruvchan o'tkazuvchan va o'tkazmaydigan zonalarning mavjudligi;
- yuzasi o'zgaruvchan grafitga o'xshash tekisliklarning o'zgaruvchan sirt yuzasi, bu esa tuzilish nuqsonlari, erkin radikallar va tekisliklarning chekkalarida joylashgan elektronlar kontsentratsiyasining miqdoriy o'zgarishiga olib keladi;
- har xil sirt funktsional guruhlari orasidagi o'zgaruvchan nisbati, ko'mirning "oldingi tarixi" ga, faollashtirish usuli va shartlariga bog'liq;
- sirt yuzasida ham kislotali, ham asosli tabiatga ega t oksidlarining mavjudligi va ularning tarkibi aniq o'rnatilmagan va ular orasidagi nisbat "kamroq-ko'proq" darajasida aniqlanadi.
Aktivlangan ko`mirlarning tartibsiz tuzilishi ularning bir qator noodatiy xususiyatlarida namoyon bo'ladi. Ular orasida:
- ko'p funktsionallik;
- ion almashinuvi bilan "aloqa qilish" qobiliyati;
- L- dan H -ko'mirga o'tishda elektr xususiyatlarining keskin o'zgarishi;
- mikrobo`shliqlar devorlari bo'ylab massa uzatish va boshqalar.
Ko'p funktsionallik - bu faol ko`mirning nafaqat an'anaviy sorbent, balki ion va elektron almashinuvchisi (Garten, Vayss), shuningdek oksidlanish reaksiyalarni kamaytiruvchi va katalizator vazifasini bajarishi sifatida tushuniladi. Aktivlangan ko`mirning bu xususiyatlari birgalikda yoki alohida namoyon bo'lishi mumkin; har qanday holatda, ularning mavjudligi eksperimental natijalarning xulosalanishini murakkablashtiradi.
Eritmaning hajmi bo'yicha diffuziyasiz yupqa ajratuvchi plyonka orqali to'yingan ko'mir granulalaridan to'yinmaganlarga noodatiy oltin massasi o'tkazilishi kuzatilgan ( bu ta'sir kontaktli ion almashinuvi deyiladi). Ushbu uzatish xatto distillangan suvda va eritmadagi oltin kontsentratsiyasi <0,1 mg / dm<sup>3</sup> bo`lganda kuzatildi. Ushbu ta'sir Au(CN)ˉ₂ ning aktivlangan ko`mirga sorbsiyalanishining qaytarilishini tasdiqlaydi deb qabul qilinadi.
Ushbu ma’lumot adsorbsiya mexanizmini o'rganish nuqtai nazaridan aktivlangan ko`mirning xatti-harakatini oldindan aytish qiyin bo'lishi mumkinligini ko'rsatadi. Sianid eritmasidan oltinni sorbsiyalashda ko'mir bir vaqtning o'zida bir nechta adsorbsion mexanizmlardan "foydalanishi" mumkinligi ilgari aytib o`tilgan (Mc Dougal, Fleming). Bundan tashqari, faol ko’mir bir nechta o'zgaruvchan sharoitlarga qarab u yoki bu adsorbsiya mexanizmini "yoqish" qobiliyatiga ega bo'lishi mumkin. Shuning uchun sianid muhitidan oltinni aktivlangan ko`mirga singdirilishi fizikaviy va kimyoviy adsorbsiya mexanizmlarini amalga oshiradi va ularning muvozanati fizik sorbsiya tomon siljiydi, degan taxminni qabul qilish yo'l mumkin.
Sianid eritmasida metall oltinning erishi uchta ketma-ket bosqichdan iborat bo'ladi: oltin yuzasida kislorod adsorbsiyasi, oddiy AuCN sianid va nihoyat, kompleks anion Au(CN)ˉ₂ va Ca[Au (CN)₂]₂ shaklidagi molekulalar hosil bo'lishi, bu ketma-ketlikda quyidagicha taxmin qilish mumkin:
O₂ CNˉ CNˉ Meⁿ⁺
Au Au(O) AuCN Au(CN)ˉ₂ [Au(CN)₂]_n,

bu yerda Me - Ca, Na, K, ..., oltinni cho'ktirish jarayoni teskari yo'nalishda (nuqta chiziq bilan belgilangan) sodir bo'ladi.

Eritmada aktivlangan ko`mir bo'lsa, ko'mir oltinni Me<sup>n+</sup>[Au (CN)ˉ<sub>2</sub>]<sub>n</sub> (McDougal va boshqalar) ion jufti shaklida yoki Au(CN)ˉ<sub>2</sub> (Fleming) anion singari fizikaviy adsorbsiya hisobiga singdirishi mumkin.Ammo bu adsorbsiya ko'mir fazasidagi kimyoviy transformatsiyalar bilan birga kechishi ehtimoldan yiroq emas, chunki bu transformatsiyalar, xususan, sianid ionining oksidlanishidan kelib chiqishi mumkin. Ushbu o'zgarishlarga, xususan, ko'mir (Bernardin) tomonidan katalizlangan tarkibida oltin bo'lgan murakkab birikmalar tarkibidagi sianid ionining oksidlanish reaktsiyasi sabab bo'lishi mumkin:
Au(CN)ˉ<sub>2</sub> + 1̸2 O<sub>2</sub>→AuCN↓+CNOˉ.
Sianat ioni keyinchalik bikarbonat va karbonat ionlariga parchalanadi, bu esa sianid ionlarining oksidlanish reaksiyasini o'ng tomonga yanada siljitadi (qo'shimcha ravishda AuCN cho'kmasi hosil bo'ladi). Ko'mir yuzasida oksidli guruhlar bilan o'zaro aloqalar ko'mir fazasida AuCN paydo bo'lishiga ham olib kelishi mumkin. Polimer (AuCN)<sub>n</sub> shaklida hosil bo'lgan cho'kma yuqori kimyoviy faollikka ega (bog'lanish hosil bo'lish paytiga to'yinmagan holda) va shu sababli ko'mir yuzasiga o'rnatiladi. Shunday qilib, sianid eritmalaridan oltin ion jufti, anion va oddiy sianid shaklida adsorbsiyalanishi mumkin deb taxmin qilish mumkin; ko'mir fazasida oltinning ushbu uch shaklida mavjud bo`lishi o'rtasida muvozanat o'rnatilishi kerak.
Bundan tashqari, oltinning Me[Au(CN)₂]_n va Au(CN)ˉ₂ shaklidagi adsorbsiyasining selektivligi ma'lum darajada tayyor oltin - uglerod bog'lanishining mavjudligi bilan belgilanadi deb taxmin qilish mumkin,ularda shuning uchun adsorbsiya energiya sarfi bilan bog'liq tuzilmalarni qayta tuzishni talab qilmaydi. Ko'mirda va yangi hosil bo'lgan Au(CN)_n polimerida bazal tekisliklarning chekkalarida erkin bog'lanishlar mavjudligi ham o'zaro ta'sirni osonlashtiradi.
Ushbu o'zaro ta'sir adsorbsion frontning massa o'tkazilishi sodir bo'lgan mikrog`ovaklar devorlari bo'ylab no harakatini ham tushuntirishi mumkin.
Agar sianid eritmalarida eritma va quyiltirish paytida oltinning xatti-harakatlarini tasvirlaydigan yuqoridagi sxemaga murojaat qilsak, savol tug'ilishi mumkin: aktivlangan ko`mir ishtirokida yana "teskari" jarayon sodir bo'lishi mumkinmi, ya'ni oltinni AuCN dan qayta tiklanadimi ?
Bunga zid ikkita jiddiy dalil mavjud: birinchidan, ko'mirning qaytarish kuchi yetarli emas, ikkinchidan, qaytarish uchun kislorodning yo'qligi ta’minlash zarurdir va ko'mirning sirt birikmalari tarkibida va eritmada juda ko'p kislorod mavjud. Shu bilan birga, adsorbsiya jarayonida "ko'rinadigan" oltinning paydo bo'lishi bo'yicha kuzatuvlar mavjud emasligiga qaramay, qisman tiklanish va metall holatining mavjudligi (McDougal, Fleming) klaster yoki polimer konstruktsiyalar tarkibida "tasodifiy" oltinning shaklida mavdud bo`lishi mumkin. Ular ko'mir tarkibidagi oltinning 0,3 ga teng bo'lgan "umumiy" valentligini aniqladilar. Biroq, Paddefet ta'kidlashicha, oltin birikmalarida metalld - metallga bog'lanishlar hosil bo'lganda oltin zaryadi birdan kam bo'lishi tabiiy hol.
Keyinchalik ko'mirni kislota bilan yuvish va NaCN + NaOH aralashmasi bilan ishlov berish jarayonida quyidagi reaktsiyalar paydo bo'ladi:


CaAu(CN)₂ + НС1 → AuCN + Са²⁺ + HCN + Clˉ ;


Au(CN)ˉ₂ + НС1 → AuCN + HCN + Сlˉ ;


AuCN + NaCN →Na⁺ + Au(CN)ˉ_2ˉ;
t
2AuCN + NaOH → Na⁺ + Au(CN)ˉ₂ + Au + OHˉ.

Shunday qilib, kislota bilan ishlov berishning asosiy roli CaAu (CN)₂ va

Au (CN)₂ ni oddiy sianidga aylantirishdan iborat bo'lib, u qizdirilganda Au (CN)₂ˉ shaklida eritmaga o`tadi. Yangi hosil bo'lgan metall oltin sianid eritmasida osonlikcha eriydi va ajralib chiqqan sianid kislotasi OHˉ ionlari bilan zararsizlantiriladi. Yo`ldosh holda eruvchan kalsiy tuzlari hosil bo'ladi, bu esa uni ko'mirdan ajratishga imkon beradi.
Aktivlangan ko`mirlarning g'ovakli tuzilishining murakkabligi, ularning yuzasida sorbsiya jarayonida qatnashishga qodir bo'lgan turli xil kimyoviy guruhlar mavjudligi bu jarayonni tavsiflovchi turli xil nazariyalarni kelib chiqishiga olib keldi. Shu bilan birga, ko'rinib turganidek, bir-birini to'ldiradigan va bir-biriga to`g`ri kelmaydigan nazariyalar ham mavjud. Shuni ta'kidlash kerakki, aktivlangan ko`mirlar bilan oltinni sorbsiyalash nazariy modellari yaratilgan davrda bu jarayon dunyoning ko'plab korxonalarida muvaffaqiyatli amalga oshirildi, ya'ni bu holda amaliyot nazariyadan oldinda edi.