Pirometallurgiya fanidan ma'ruza mashg’ulotlari

4 - ma’ruza
BIRIKMA AJRALISHINING MEXANIZMI VA KINETIKASI


Reja:
1. Birikma ajralishining mexanizmi va kinetikasi jarayoni.
2. Ajralish jarayonining mexanizmi jarayoni.
3.


Kalit so’zlar: moddalarning fizik mohiyati, topokimyoviy reaksiyalar, adsorbsiyalangan gaz, metall kationlari, moddalarning deformatsion harakati.

Qattiq holatdagi birikmalar ajralishi topokimyoviy reaksiyalar guruhiga kiradi, bu guruhlarda bitta qattiq modda ajralishi ikkinchi qattiq modda va gaz paydo bo’lishi bilan oqib o’tadi.

Q₁ = Q₂ + Gaz
To’g’ri oqimda ajralish jarayoni uchta bosqichdan iboratdir:
1. Ustki qatlamda adsorbsiyalangan gaz molekulasi va birikmalarda Me-MeX qattiq, eritmalarning paydo bo’lishi bilan kuzatib boriladigan bevosita ajralishdan;
2. Yangi fazaning paydo bo’lishi va bo’lim chegarasida kristallarning kimyoviy aylanishlari;
3. Gazli molekulalarning desorbsiyasi va diffuziyalari.
Masalan, oksid yoki sulfidlar ajralishida birinchi bosqich bo’lib elektronlarni O^2- yoki C^2- anionlardan metall kationlariga o’tishi bilan kuzatiladi, kelgusida atomlardan gazli molekulalar paydo bo’ladi. Karbonat ajralishining birinchi bosqichi kislorod anionini CO - kompleks anionidan ajralib chiqishi bilan bog’liq:

CO  O^2- + (CO₂) ads

(CO₂) ads  (CO₂) gaz

Moddalarning ajralishi uchun birikma zarralari eski aloqalarni targ’ib etishi va yangisining paydo bo’lishiga kerakli bo’lgan quvvat jamg’armasini yig’ishlari kerak. Anionlar atomizatsiyasi yakka holda emas, kationlar o’rtasida o’tgani uchun oxirigilarning tabiati ajralish jarayonining faollik quvvatiga muhim ta’sir etadi.

Anionlarning bo’linishi kristallning hajmida emas, sirtida o’tishi yengilroq bo’lishi kerak. Modda tarkibida anion kationlarning ko’p soni bilan o’ralganligiga qaramay, ularning deformatsion harakati har tomonlama bu kuchlarning tenglanishiga olib keladi.
Kristall sirtida esa deformatsiya aniq, ko’rsatilgan, assimetrik, bir tomonlama xarakterga ega, bu jarayonning quvvatlik to’simini pasaytiradi. Sirtda jarayonni oqib o’tishiga kislorod va oltingugurt gazlarning atrof muhitga o’tishini yengilligi va ustidagi nuqsonlarning ko’p soni mavjudligi ham ta’sir qiladi.
Yangi fazaning paydo bo’lishi – ajralishning ikkinchi bosqichi bo’lib, baland haroratda oqib o’tadi. Ajralishning birinchi daqiqalarida yangi fazaning paydo bo’lishi kuzatilmaydi, chunki yangi faza otandosh oksid yoki sulfidda cheklangan holda eriydi. To’yinishning oxirgi chegarasiga yetgandan so’ng, qattiq eritmalardan metalning ajralib chiqishi va yangi fazaning kurtagi paydo bo’lishi amalga oshiriladi. Chamasi, kurtakning o’sish jarayoni sistemaning termodinamik potensialini pasayishi bilan oqib o’tgan holda amalga oshiriladi.
Eski faza negizida yangi zarralar paydo bo’lishi, zarraoraliq, aloqa simmetriyasini buzadi va otandoshning mintaqali deformatsiyasiga olib keladi va kuchlanish holatini chiqaradi. Bo’lim sirti birligiga keltirilgan kuchlanish energiyasi fazaoraliq tarangligi - a bilan tasvirlanadi. Kuchlanish holatining paydo bo’lishida dastlabki sistemaning termodinamik potensialining eng past qiymati javob beradi:
Go - G = ΔG = mΔG’ + Sσ

Shunday sistemaning Gibbs energiyasining o’zgarishi - ΔG ikkita qo’shuvchilardan tashkil topgan: mΔG' - bir dona molekula hajmida o’zgarishlar ΔG¹ (t-yangi fazaning molekulalar soni) va taranglik quvvati -Sσ.

Sulfid yoki oksid otandoshiga kiritilgan yangi fazaning V hajmi va S sirti zarrachalari molekulalar soni bilan bog’langan. Shunday bitta kurtak hajmi sharsimon zarrachalar uchun Y=4/3Pch³ (bunda, ch - kurtak radiusi). Bu holda molekulalar sonini formula bo’yicha aniqlasa bo’ladi:
m = V/Vm

bunda: Vm - bir dona molekula bilan to’ldirilgan hajm.

Shunda = aVm^2/3 * m^2/3
termodinamik potensialining o’zgarishi esa:
ΔG = mΔG’ + aVm^2/3 * m ^2/3 σ
bunda: a - doimiy koeffitsient.
Ko’pincha yangi fazaning paydo bo’lishida sistemaning termodinamik potensialining o’zgarishini kimyoviy potensiallar o’zgarishlari orqali ifodalanadi. Masalan: ko’p turli kurtak paydo bo’lishi holati uchun:
ΔG = (µ₂-µ_1,3,4,5)nl³ + 6l² σ
bunda: 1- kubning qirra o’lchami:
µ₂ - metallni toza fazada yoki to’yingan eritmadagi kimyoviy potensiali:
µ_1,2,3,4 - metallni oksid yoki sulfid eritmalaridagi to’yinishi me’yorida kimyoviy potensiallari
µ_5, > µ_4,> µ_3, > µ₁
n - hajm birligidagi yangi fazaning molekulalar soni.
Kimyoviy potensialni µ₁=dG/dn qiymati moddaning bir fazadan ikkinchisiga o’tishiga bog’liq. Agar µ₁ > µ₂ bo’lsa, modda birinchi fazadan ikkinchisiga muvozanat holatida o’tadi.
Sulfid va oksidlarning ajralish jarayonining uchinchi bosqichi – qattiq moddadan ajralib chiqqan gazli molekulalarining desorbsiyasi va diffuziyasidir. Agar qattiq moddaning sirtida paydo bo’ladigan O₂ va O₃ molekulalarni ko’p vaqt davomida yo’qotilmasa, ajralish jarayoni to’xtatiladi.
Gaz turli kislorod va oltingugurt molekulalari kristallni ustida adsorbsion kuchlar bilan ushlanib turadilar. Paydo bo’lgan gaz turli molekulalarning Me va Meo (MeS) qattiq moddalar zarrachalari bilan bog’langan kuchlari, birinchi yaqinlikda, molekulalar o’lchami va kimyo sorbsion ilovasiga bog’liq. Kislorod molekulalarida atomoraliq, masofasi, oltingugurtning atom-oraliq, masofasiga nisbatan kamroqdir. Demak oltingugurtning molekulalarini qattiq moddadan yo’qotilishi, kislorodga nisbatan tezroq bo’lishi kerak.