Плавление диссоциации Классическая теория электролитической диссоциации

5.Теория электролитической диссоциации

История появления теории электролитической диссоциации связана с именем шведского физика и химика Сванте Аррениуса (1859–1927). В 1882 году окончил Упсальский университет. В 1895 году он стал профессором физики в Стокгольмском университете. С 1896 по 1905 год Аррениус был ректором этого университета. Автор 200 научных работ в области химии, физики, геофизики, метеорологии, биологии, физиологии.

Интересно, что идея, которая стала основой этой теории, возникла на основе экспериментов, созданных для решения совершенно другой проблемы.
Как Ю.И. Соловьев, «будучи студентом Упсальского университета, С. Аррениус, слушая лекции своего преподавателя профессора П. Т. Клеве, узнал, что невозможно определить молекулярную массу таких веществ, которые, как тростниковый сахар, не переходят в газообразное состояние. Чтобы дать химии «большую пользу», молодой ученый решает определить электропроводность солей в растворах, содержащих наряду с водой большое количество неэлектролитов. При этом он исходил из принципа, что сопротивление раствора электролита тем больше, чем больше молекулярный вес растворителя. Это был оригинальный рабочий план.
Но в результате первых наблюдений С. Аррениус теряет интерес к задуманной теме. Он увлечен новой мыслью. Что происходит с молекулой электролита в растворе? Молодой ученый понял, что успешное решение этой проблемы пролило бы яркий свет на темную область решений. Поэтому вместо определения молекулярной массы растворенного неэлектролита С. Аррениус начинает интенсивно изучать состояние молекулы электролита в растворе.
Работа в новом направлении вскоре дала отличные результаты. Данные, полученные при измерении электропроводности водных растворов электролитов различных концентраций, позволили С. Аррениусу сделать смелый вывод: молекулы электролита диссоциируют на ионы без влияния тока, а степень диссоциации увеличивается с разбавлением. Как нам кажется сейчас, это был, казалось бы, очевидный и простой вывод из экспериментальных данных. Но это было совсем не просто для С. Аррениуса, потому что этот вывод разрушил твердые, «как гранит», традиционные представления о состоянии молекул солей, кислот и оснований в растворе".
Аррениус не мог не понять, что он, молодой химик, поднимает руку к химическим «основам». Но это не беспокоило его. В своей докторской диссертации (1883) он делает исключительный вывод: «Коэффициент активности электролита указывает количество ионов, фактически присутствующих в растворе, по отношению к числу ионов, которые были бы в растворе, если бы электролит полностью расщепился в простые электролитические молекулы.
Соль полностью разрушается, когда количество воды в растворе бесконечно велико".
Однако до создания полноценной теории электролитической диссоциации оставалось еще четыре года.
Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имело известное произведение Вант Хоффа «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов» (1885), в котором было установлено, что реальное уменьшение температуры плавления температура, давление пара и осмотическое давление солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитано теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждают положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе разлагается на свободно движущиеся ионы.
Весной 1887 г. Аррениус работал в Вюрцбурге у Ф. Колрауша. «Незадолго до того, как я покинул Вюрцбург (март 1887 г.), - вспоминал Аррениус, - я получил работу Вант Хоффа, опубликованную Шведской академией наук. Я рецензировал это однажды вечером, заканчивая свою ежедневную работу в институте. Мне сразу стало ясно, что отклонение электролитов в водном растворе от законов Вант-Хофф-Рауля понижения точки замерзания является наиболее убедительным доказательством их распада на ионы. Теперь у меня было два способа вычислить степень диссоциации: с одной стороны, путем понижения точки замерзания, с другой - из проводимости. Оба в подавляющем большинстве случаев дали один и тот же результат, и я мог открыто говорить о диссоциации электролитов".
В письме к Вант Хоффу в марте 1887 года шведский ученый написал: «Обе теории все еще находятся в самом начале своего развития, и я очень ярко надеюсь, что в ближайшем будущем между ними будет проложен не один, а несколько мостов. два региона". 
В 1887 году появилась знаменитая статья Аррениуса «О диссоциации веществ, растворенных в воде». Она вызывала восторг у одних и негодование у других. Здесь ученый уверенно заявляет, что молекулы электролита (соли, кислоты, основания) разлагаются в растворе на электрически заряженные ионы.
Аррениус нашел формулу для определения степени электролитической диссоциации. Таким образом, он превратил чисто качественную гипотезу в количественную теорию, которую можно было проверить экспериментально.
После создания основных положений этой теории Аррениус показал ее применимость в различных областях естествознания. За развитие теории электролитической диссоциации Аррениус был удостоен Нобелевской премии в 1903 году.
После 1887 г. исследования С. Аррениуса, В. Оствальда, Н. Нернста, М. Леблана и других ученых не только подтвердили обоснованность основных положений теории электролитической диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые могут обосноваться теорией.
В 1888 году Вальтер Фридрих Нернст (1864–1941), профессор физической химии в Геттингене и Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году за открытие третьего закона термодинамики, сравнивая скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов во время электролиза, показал, что эти числа совпадают ... В 1889 году, основываясь на теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации, Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического тока.
Согласно этой теории, когда концентрация ионов металлов (электрод) выше, чем их концентрация в растворе, ионы переходят в раствор. Когда концентрация ионов в растворе выше, они осаждаются на электроде и отдают свой заряд. Но в обоих случаях двойные электрические слои встречаются на пути ионов. Их заряд препятствует отложению ионов или растворению данного металла.
«Эти простые положения, - отметил Оствальд, - представляют собой целую теорию осадков, и все явления как уменьшения, так и ненормального увеличения растворимости находят свое объяснение и могут быть предсказаны заранее в каждом отдельном случае».
Вильгельм Фридрих Оствальд (1853-1932) родился в Риге в семье немецкого ремесленника. Мальчик учился в настоящей гимназии, а затем поступил в университет Дерпта. После окончания химического образования Оствальд остался там в качестве помощника А. Эттингена (1875). В 1878 году Оствальд защитил докторскую диссертацию «Массовые и оптико-химические исследования», в которой начал систематически применять физические методы для решения химических проблем.
В 1881 году он стал профессором Рижского политехнического училища. Оствальд принимал участие в измерении химического сродства, проведении калориметрических исследований и изучении химической динамики. Проблемы теории решений и электрохимии вышли на первый план в работе Оствальда еще в начале его исследовательской деятельности.
В 1885-1887 гг. Оствальд опубликовал двухтомный «Учебник общей химии», в котором он изложил основные положения теории ионов, которая затем была отвергнута большинством химиков, и подчеркнул важность физической химии как самостоятельной науки. Появление этого учебника и основание совместно с Аррениусом и Вант Хоффом в 1887 году «Журнала физической химии» не только обеспечили независимость новой научной дисциплины, но и подготовили путь для проникновения физики во все области. химии.
Исследуя электропроводность кислот при различных разведениях, Аррениус еще в 1884-1886 годах установил, что электропроводность кислот увеличивается при разбавлении - асимптотически приближается к некоторому предельному значению. Он обнаружил, что для растворов слабых кислот (янтарной и т. д.) И оснований увеличение молекулярной электропроводности при разбавлении гораздо заметнее, чем для сильных кислот, например, серной кислоты и т. д.
В 1888 году он предложил метод определения основности кислот по электропроводности их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества (от концентрации ионов).
В том же году Оствальд вывел зависимость для бинарных слабых электролитов, которую он назвал законом разбавления. В этом частном случае закона действия массы сформулированы отношения между константой диссоциации электролита, электропроводностью и концентрацией раствора. Новый закон стал основным для химии водных растворов. В одной из своих работ Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления.
«Закон разбавления В. Оствальда, - пишет Ю. И. Соловьев, - подтвердил теорию электролитической диссоциации и позволил определить зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон был неоднократно проверен. Было обнаружено, что он не применим к сильным электролитам и концентрированным растворам. Ученые конца 19-го и начала 20-го столетий провели многочисленные исследования, чтобы объяснить причину непослушания сильных электролитов закону Разбавление. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно отчетливо проявилась в том, что она успешно использовалась для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например сложных".
В 1889 году ученый, рассматривая результаты анализов минеральных вод, заметил несоответствие между этими данными и теорией электролитической диссоциации.
Поскольку все эти соли являются электролитами, Оствальд считает, что они диссоциируют на ионы. Именно поэтому он пересмотрел материал аналитической химии и создал учебник «Научные основы аналитической химии» (1894), который сыграл большую роль в развитии современной аналитической химии.
Теория электролитической диссоциации смогла объединить как теорию растворов, так и теорию электрохимии. Как и предсказывал Аррениус, оба потока слились в один.
«После основания механической теории тепла, - писал Оствальд в 1889 году, - в физических науках не было ни одного такого всеобъемлющего набора идей, как теория решений Вант-Гоффа и Аррениуса».
Возражения против теории основывались главным образом на том факте, что предложенный Аррениусом подходил только для объяснения свойств слабых электролитов. Чтобы преодолеть этот недостаток, Аррениус провел многочисленные эксперименты, пытаясь доказать применимость теории ко всем электролитам. Но эти гениальные основы теории электролитической диссоциации получили дальнейшее развитие в работах следующего поколения ученых.

6.Недостатки классической теории электролитической диссоциации

Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имеет два существенных недостатка.
Первый недостаток связан с тем, что данная теория игнорирует взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион-дипольное взаимодействие. Между тем именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита.
Таким образом, без учета ион-дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.
Второй недостаток теории Аррениуса связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса. Так, например, строгая проверка уравнения (1.1.2) показывала, что константа диссоциации K не остается постоянной, а изменяется при изменении концентрации электролита. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в растворах сильных электролитов, истинная степень диссоциации которых α близка к единице (так называемая «аномалия сильных электролитов»). Но даже в растворах слабой уксусной кислоты зависимость K от концентрации СН₃СООН значительно превосходит возможные ошибки измерений. Ниже приведены константы диссоциации K для водных растворов KNO₃ и СН₃СООН при 25°С: 
Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса вследствие ион-ионного взаимодействия проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации α дают несовпадающие результаты. Так,αможно рассчитать по уравнению (1.1.1), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, α можно определить из измерений электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциацииαможно рассчитать по величине разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в значениях α, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям α > 1.
Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого «фона»), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я. Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды.
Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя являлось основным объектом критики теории Аррениуса. В частности, в противоположность С. Аррениусу и Я. Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются «жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации».
Идеи о взаимодействии ионов с растворителем как о причине диссоциации высказывали И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, А. Вернер и другие ученые. Постепенно выкристаллизовывалось фундаментальное понятие о сольватации как причине образования и стабильности ионов в растворе. Позднее сольватацию стали разделять на первичную и вторичную. Первичная сольватация определяется прочным связыванием ионом молекул растворителя и характеризуется числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом. Вторичная сольватация (ее характеризуют, соответственно, числом вторичной сольватации) является результатом электростатического взаимодействия ионов и молекул растворителя, приводящего лишь к некоторой разупорядоченности в расположении последних. Было высказано предположение об образовании в растворах электролитов ионных пар и более сложных анион-катионных ассоциатов, отличных от недиссоциированных молекул растворяемого вещества. Попытки количественно учесть ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия неоднократно предпринимались начиная с 30-х годов XX столетия и привели к формированию современных теорий растворов электролитов.

7.Диссоциация соединений переменного состава при постоянной температуре

Диссоциация соединения связана с переходом летучего компонента в газовую фазу. Прежде всего, необходимо выяснить, какая же реакция при этом протекает? Вопрос этот не является таким простым, как это может показаться с первого взгляда. Возьмем сначала группу соединений с одним летучим компонентом (оксиды, сульфиды, хлориды нелетучих металлов). Для этой группы веществ нужно раздельно рассматривать диссоциацию соединения, лежащего на металлическом крае области гомогенности и внутри области гомогенности. допустим, что был взят вюстит, лежащий на железном крае области гомогенности (см. диаграмму Fe-O). Диссоциация этого соединения, т.е. переход кислорода в газовую фазу при постоянной температуре (1200 °С) приведет к тому, что фигуративная точка, определяющая состояние системы, будет перемещаться в зону устойчивости твердого раствора кислорода в γ-Fe по изотерме t.
Равновесное давление кислорода над системой остается постоянным до тех пор, пока полностью не исчезнет одна из конденсированных фаз. Если давление кислорода в реакционном сосуде будет меньше, чем равновесное давление над вюститом этого состава, то исчезнет фаза вюстита, произойдет его диссоциация. Процесс этот может быть выражен реакцией:
Fe1-xO ↔ (1-x)Fe +1/2O2
Если давление кислорода в реакционном сосуде будет больше равновесного, то реакция пройдет в правую сторону до исчезновения металлической фазы. Важно еще раз подчеркнуть, что при диссоциации вюстита образуется не чистое железо, а железо, насыщенное кислородом. Константа равновесия реакции равна: Кр, = рO21/2рMe /рFe1-xО;
Кp’ ≈ рO21/2
Допустим, что имеется вюстит, состав которого отвечал кислородному краю области гомогенности (диаграмма, точка b), При этом диссоциация соединения, отвечающего точке b, т.е. переход кислорода в газовую фазу и уменьшение его содержания в вюстите вовсе не сопровождается появлением металлической фазы. Фигуративная точка, определяющая состав системы, лишь перемещается внутрь области гомогенности (точка d). При этом уменьшение содержания кислорода приводит к тому, что возрастает отношение железа к кислороду, т.е. уменьшается количество вакансий железа. Величина x в формуле Fe1-xO уменьшается, но вакансии железа двузарядны и исчезновение каждой вакансии сопровождается исчезновением двух дырок.
Увеличение (снижение) концентрации точечных дефектов обуславливает резкое возрастание (уменьшение) равновесного давления летучего компонента. Даже для соединений с узкой областью гомогенности равновесное давление аниона веществ, расположенных на ее краях, отличается на несколько порядков.
8.Диссоциация соединений с образованием конденсированных фаз постоянного состава
Остановимся более подробно на том случае, когда оксид и металл образуют две фазы постоянного состава, находящиеся в твердом состоянии. В рассматриваемой системе число компонентов равно двум, число фаз - трем. Тогда число степеней свободы системы равно единице (в соответствии с правилом фаз): С = К – Ф +2 = 2 - З +2 = 1. Это значит, что для полного описания состояния такой равновесной системы достаточно одного параметра. В термодинамике состояние системы, как правило, описывается параметрами Р и Т, но один из них является зависимым. За независимый параметр, как правило, принимают температуру. Тогда общее давление в рассматриваемой системе при заданных температуре и составе фаз будет равным:
pобщ. = pO2 = f(T)
Качественно зависимость равновесного давления от температуры можно охарактеризовать с помощью правила Ле-Шателье. Реакция диссоциации соединений является эндотермической. Подвод тепла извне приводит к разложению дополнительного количества вещества до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие, выражающееся в конкретном случае в повышении рO2, не приведет к установлению нового равновесного состояния. Напротив, если в системе повышать давление, равновесие реакции диссоциации сдвинется в левую сторону.
Проанализируем вид функции, исходя из следующих соображений. В общем виде константа равновесия реакции диссоциации может быть записана в виде:
К=pO2aMe2/aMeO2
Допустим, что при условиях протекания процесса aMe и aMeO - величины постоянные. Тогда К = PO2.
Для определения зависимости константы равновесия реакции диссоциации (а значит и упругости диссоциации) от температуры можно воспользоваться уравнением изобары:
dlnK/dT = ΔH/RT2

где:
Для практических нужд нередко можно воспользоваться упрощенным уравнением, считая, что ΔH и Ср в исследуемом относительно узком интервале температур мало зависят от температуры. Тогда lnKp = − ΔH/RT + const.

Графически уравнение состояния рассматриваемой системы будет изображаться логарифмической кривой (рисунок 4.1). Поле диаграммы pO2 – T разделено на две области. Кривая на рисунке представляет собой геометрическое место точек, характеризующих равновесное давление в системе с чистыми металлом и оксидом.
Если в исходном состоянии в рассматриваемой изолированной системе давление кислорода было больше равновесного давления рO2‘ >pО2 при температуре Т, то система находилась в неравновесном состоянии (рO2’ - исходное давление кислорода в системе; рO2 - равновесное давление). Стремление системы к снижению свободной энергии и к переходу в равновесное состояние пойдет за счет взаимодействия кислорода с металлом. Изменение изобарного потенциала реакции диссоциации в случае, если внешнее давление не равнялось единице, описывается уравнением:
ΔG = RT (ln(pO2’)-ln(pO2))
Так как рO2‘> рO2, а RТ> 0, то ΔG > 0. Согласно термодинамике, реакция диссоциации в данном случае не будет иметь места. Наоборот, произойдет обратная реакция - окисление металла кислородом. Переход системы в равновесное состояние в изотермических условиях при отводе выделяющегося вследствие окисления металла тепла можно описать на графике прямой аа’ (изотермические условия). Если процесс осуществляется при сохранении постоянного давления (изобарические условия), то переход системы в равновесное состояние пройдет по линии аa”. Если же ни одно из этих условий не будет соблюдаться достаточно строго, то переход системы в равновесное состояние определяется какой-то траекторией аa’”.
Если парциальное давление кислорода в изолированной системе при температуре Т2 ниже равновесного (рO2’’<рO2), то ΔG реакции будет отрицательна. Это свидетельствует о том, что в системе протекает процесс диссоциации оксида. При этом в зависимости от условий процесс перехода системы в равновесное состояние будет изображаться на графике (рисунок 4.1) отрезками bb’, bb” или b’’’.
Равновесные значения рO2 при заданной температуре принято называть упругостью диссоциации оксидов. Для сульфидов и хлоридов также характерна определенная величина равновесной упругости диссоциации рS2, рCl2 для каждой температуры.
В рассматриваемом случае металл и соединение металла с кислородом, хлором или серой представляют конденсированные фазы постоянного состава Упругость диссоциации, или равновесное давление летучего компонента, служит важной характеристикой данного вещества. Она является мерой прочности вещества и определяет области его устойчивости.
Учитывая эти замечания, можно использовать понятие об упругости диссоциации для оценки прочности соединений. Например, из температурной зависимости упругости диссоциации оксидов (рисунок _), следует, что в атмосфере воздуха (рO2’ = 0,21. 105 Па) наименее устойчивым оксидом будет Аg2О. Действительно, процесс диссоциации оксида, будет иметь место в том случае, когда в системе будет меньше равновесного значения упругости диссоциации. Этот момент наступает для Аg2О при температуре 450 °С, для СuО при 1300 °С. На рисунке 4.2 представлены температурные зависимости упругости диссоциации ряда оксидов и сульфидов, позволяющие оценить вероятность нахождения металлов при определенной температуре и парциальном давлении кислорода, серы в свободном состоянии или в виде соединения. У благородных металлов упругость диссоциации их соединений уже при низких температурах составляет значительную величину. Поэтому такие металлы встречаются в земной коре в свободном состоянии в виде самородных, что нельзя сказать, например, о самородном железе. Зависимость упругости диссоциации FeО от температуры выражается уравнением:
lgРO2 = —26730/Т + 6,43
Диссоциация монооксида железа начнется, когда рO2’≤ рO2. В воздушной атмосфере рO2 = 0,21.105 Па. Для равновесных условий протекание реакции диссоциации 2ЕеО↔ 2Fe + O2 монооксида железа на металл и кислород начнется при температуре 3760 К. При более низких температурах идет обратный процесс, результатом которого будет образование прочных оксидов железа.
Несомненно, более объективной характеристикой сродства металлов к сере, кислороду или хлору служит убыль изобарного потенциала реакции образования соединения из элементов, отнесенная к стандартным условиям. Изменение изобарного потенциала реакнии окисления может быть описано следующим уравнением: ΔG = RT (lnKp’-lnKp) [Kp’ — величина, характеризующая исходное состояние системы (формально записывается так же, как константа равновесия реакции, однако величины, составляющие ее, относятся к неравновесному исходному состоянию)].
Чтобы было удобно сравнивать между собой величины убыли изобарного потенциала образования различных соединений из элементов, за стандартное исходное состояние системы принимают давление 105 Па паров серы или кислорода (анионов) в системе. Константа равновесия реакции окисления (величина обратная диссоциации) металлов для случая нахождения металла и оксида в конденсированных фазах при постоянстве их состава запишется как К=1/PO2. Тогда, нормальное сродство металла к кислороду определяется из выражения: ΔG = RT (ln1 - ln(pO2-1)) = - RT ln(pO2-1) (рO2 - упругость диссоциации оксида).
Величину изменения термодинамического потенциала реакции можно отнести к различному количеству реагирующих веществ. При выражении значения ΔGобразования оксидов и сульфидов из элементов как меры химического средства численное значение убыли термодинамического потенциала всегда относят на 1 молы кислорода или серы.
Чем более отрицательные значения имеют величины тем больше сродства у этих металлов к кислороду и к сере, меньше упругость диссоциации соединений, более прочным будет оксид или сульфид. Наоборот, чем положительнее значения убыли термодинамического потенциала образования соединения для какого-либо металла, тем меньше его химическое сродство к кислороду и сере, тем менее прочны оксиды и сульфиды этого металла. Наибольшее сродство к кислороду имеют такие элементы, как кремний, ванадий, алюминий, цирконий, барий, кальций. Наименьшее - серебро, ртуть, медь, свинец.
Наибольшим сродством к сере при высоких температурах отличаются медь, цинк и кальций
Сродство к кислороду у металлов существенно выше, чем к сере. По этой причине при протекании обменной реакции типа Ме’О + Ме”S = Ме’S + Ме”О решающее значение оказывает разность в величинах сродства металлов к кислороду. Например, кальций концентрируется в окисленной фазе, несмотря на его высокое сродство к сере.
При диссоциации высоких оксидов, сульфидов или хлоридов происходит первоначально их разложение на соединения более низкой валентности.