Polimerlanish jarayonlari

I. Hol. r₁ = 1, r₂ = 1. Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer molekulalarini bir xil tezlik bilan biriktirib oladi. Demak, polimerlanish jarayoni har bir monomerning erkin radikali o’z monomerini ham, “begona ” monomerni ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada sopolimerning tarkibi dastlabki monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi va azeotrop aralashma hosil bo’ladi. Sistemada azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishi uchun quyidagi nisbatlar tengligi qaror topishi kerak:
d [M₁] [M₁]_n [M₁] r₁ [M₁] + [M₂]

—―— = ―— = —— bo’lsa, ————―— = 1.

d [M₂] [M₂]_n [M₂] r₂ [M₂] + [M₁]
u holda, [M₁] (r₁ — 1) = [M₂] (r₂ — 1) bundan [M₁] r₂ — 1

—— = ——— (12)

[M₂] r₁ — 1

Agar [M₁] / [M₂] nisbat (12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer tarkibi sopolimerlanish jarayoni davrida o’zgarmasdan qolib, dastlabki monomerlar aralashmasining tarkibiga mos keladi. U holda (12) tenglamaning o’ng tomonining fizikaviy ma‘nosi:

r₂ — 1

——— > 0

r₁ — 1

nisbatan noldan katta qiymatlari uchun azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishini ko’rsatadi. Chunki monomerlar miqdorlarining o’zaro nisbati manfiy qiymatga ega bo’lmasligi kerak. Demak, r₁ < 1 , r₂ < 1 yoki r₁ > 1 , r₂ > 1 holatda ham o’sayotgan makroradikal “o’z” monomerini ham (R_1,1 > R_1,2 va R_2,2 > R_2,1) “begona” monomerni ham (R_1,1 < R_1,2 va R_2,2 < R_2,1) bir xil tartibda biriktiradi.

II. Hol. r₁ < 1, r₂ < 1, r₁ · r₂ < 1 bo’lganda har ikkala monomer faqat “begona” monomer molekulasini oson biriktiradi. Chunki bu holatda sopolimer zanjirida M₁ va M₂ monomer bo’g’inlarning soni bir xil bo’ladi. Sopolimerning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq bo’lmaydi. Natijada monomerlarning molekulalari sopolimer zanjirida ketma-ket takrorlanuvchi qatorni tashkil etadi.

III. Hol. r₁ > 1, r₂ < 1, ya‘ni M₁ va M₂ monomerlar bo’g’ini bilan tugovchi o’sayotgan makroradikallar faqatgina M₁ monomer molekulalarini biriktiradi. Bu holda monomerlar (dastlabki aralashmasi tarkibidan qat‘i nazar ) sopolimer zanjiri M₁ monomer bo’g’inlari bilan boyigan bo’ladi.

IV. Hol. r₁ > 1, r₂ > 1, ya‘ni har ikkala turdagi o’sayotgan makroradikal “begona” monomer molekulasiga qaraganda “o’z” molekulasini tezroq biriktirib oladi. Bunday tarkibli sopolimerlar amalda kam uchraydi. Shuningdek, r₁ ≈ 0, r₁ ≈ 0 bo’lganda ham regulyar ketma-ket joylashgan monomer bo’g’inlaridan iborat ekvimolekulyar tarkibli azeotrop sopolimerlar hosil bo’ladi. Bunday sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq bo’lmaydi.

r₁ va r₂ kattaliklarning qiymati 1 dan yuqori bo’lganda har ikkala monomer o’zining gomopolimerlarini hosil qiladi va sopolimer ikkala gomopolimerning oddiy aralashmasidan iborat bo’lib qoladi. Sopolimerlanish jarayonida ham monomerlarning reaktsiyaga kirishish moyilligi gomopolimerlanish jarayonidagi kabi monomerlarning ximiyaviy tuzilishiga va uning molekulasi tarkibidagi o’rinbosarlar hamda qo’shbog’larning faolligiga bog’liq bo’ladi.

Ba‘zi monomerlar oddiy sharoitda o’z-o’zicha polimerlanmasa ham, sopolimerlanish reaktsiyasiga kirisha oladi. Misol uchun, shu vaqtga qadar malein angidridning oddiy usulda olingan gomopolimeri ma‘lum emas, ammo u stirol bilan sopolimer hosil qila oladi.

1. T a n l a n g a n e g r i ch i z i q l a r u s u l i .

Bu usul yordamida sopolimerlarning dastlabki tarkibini ifodalovchi nazariy va tajribaviy egri chiziqlarni o’zaro bir – biriga taqqoslab, r₁ va r₂ eng yaxshi qiymatlari aniqlab topiladi.

2. M a y o — L yu i s n i n g e g r i ch i z i q l a r n i n g o’ z a r o k ye s i sh u v i g a a s o s l a n g a n u s u l i. Sopolimer tarkibining differentsial tenglamasi asosida r₁ va r₂ kattaliklar aniqlanadi.

Yuqorida keltirilgan usullar sopolimerlanish jarayonining uncha chuqur bo’lmagan bosqichlari uchun qo’llaniladi. To’liq sopolimerlanish jarayoni uchun Mayo — Lyuis — Abkinning integral tenglamasidan foydalanib, hosil bo’lgan sopolimer tarkibini va sopolimerlanish kattaliklarini aniqlash mumkin. Keyingi vaqtlarda r₁ va r₂ kattaliklar qiymatini aniq hisoblab topish uchun yangi mukammallashgan usullar taklif qilinadi. Bunday usullardan biri mavjud usullardan EHM yordamida foydalanishdir. Shuningdek, r₁ va r₂ kattaliklarni aniqlash paytida shu narsani takidlash lozimki, ba‘zi monomer sistemalariga Mayo-Lyuis tenglamasi muvofiq kelmaydi. Natijada sopolimerning tarkibi ham, r₁ va r₂ kattaliklarning qiymatlari ham sopolimerlanish vaqtida o’zgarib turadi va ishning unumi nazariy hisobga to’g’ri kelmaydi. Bundan chetlanishlar quyidagi hollarda yuz beradi:

1) Monomerlarning reaktsiyaga moyilligi zanjir uchidagi monomer bo’g’iniga bog’liq bo’ladi; (stirol-fumaronitril sistemasida).

2) Jarayon davrida sistemaning bir jinsligi (gomogenligi) buzilganda (emulsion va suspenzion hamda geterofazali polimerlanish jarayonlarida).

3) Monomerlar aralashmasining elektirik xossalarini o’zgartira oladigan ionogen guruhlar tutgan monomerlar sistemasi sopolimerlanganda yuqoridan cheklanishlar kuzatiladi.

Sopolimerning muhim xossalaridan biri shundan iboratki, sopolimer makromolekulasining tarkibi xilma-xil bo’ladi. Mayo — Lyuis tenglamasini qanoatlantiradigan sopolimer tarkibiy jihatdan juda qisqa taqsimlanish egari chizig’iga ega bo’ladi. Monomerlarning to’liq polimerlanishidan hosil bo’layotgan sopolimerlarning tarkibi bundan mustasno bo’lib, uning makromolekulasi taqsimlanish jihatidan xilma-xil tarkibga egadir. Shuning uchun sopolimer makromoleklasining tarkibiy xilma-xilligini aniqlash uchun, sopolimerlanish jarayoni yuqori qiymatlargacha olib boriladi. Ayni bir vaqtdagi hosil bo’lgan sopolimerning tarkibini sopolimerlanish darajasiga nisbati hisoblab topiladi. Ya‘ni 1-[M]/[M₀], bu yerda [M₀] va [M] — sopolimerlarning boshlang’ich va keyingi summar miqdorlari.

Agar M₀ va M monomerning dastlabki va oxirgi miqdorlarini qiymati orqali ifodalab, F₂ > f₂ uchun Skeyst tenglamasi. [M] f₂ df

In —― = ∫ ——― (16)

[M₀] f₁ (F₂-f₂)

Bu tenglamani (15) tenglama yordamida integrallansa, Mayer tenglamasi kelib chiqadi:

[M]

1 — —― = 1 ― (f₁/ f₀₁)^a(f₂/ f₀₂)^β(f₀₁ ― δ/ f₁ ― δ)^γ (17)

[M₀]

Bu tenglamaning chap tomonidagi ayirma 1- [M]/ [M₀]

monomerlarning sopolimerga aylanish darajasini ko’rsatadi.

r₂ r₁ 1 ― r₁ · r₂ 1 ― r₂

 = —— ;  = —— ;  = —————— ;  = ————— (18)

1 – r₂ 1 – r₁ (1― r₁) (1― r₂) 2 ― r₁ ― r₂
 ,  ,  va  darajalarning qiymatlari, ularni sopolimerlanish kattaliklarini aniqlagandan so’ng hisoblab topiladi.

Monomerlar bo’g’inlarini sopolimerning molekulyar zanjirida ketma–ket taqsimlanishini va joylashish tartibini r₁ va r₂ kattaliklar qiymatini aniqlash yordamida hisoblab topishimiz mumkin.

Agar n ta monomer (M₁) bo’g’inining sopolimer zanjirida ketma–ket joylashishini Q_n bilan belgilasak, u holda: P_1.1  M₁ monomerning polimerlanish darajasi.

Q_n1 = P_1,1 ^{n – 1} · P_1,2 bunda (19)

[M₁]

P_1,1 = r₁ —— + r₁ [M₁]

[M₁]

bundan

₀₀

P_1,2 = 1 — P_1,1; P_1,2 = ∑ P_1,1 ^{n – 1} = 1

¹

bo’lgani uchun Q _n , qiymati zanjir uzunligi boylab M₁ bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlangan qismlariga son jihatdan teng bo’ladi. U holda sopolimer zanjirida M₁ monomer bo’g’inlarining ketma – ket taqsimlanishi:

_n Q _m

———— = nP_1,1 ^{n- 1} · P ²_1,2 ga teng bo’ladi (20)

⁰⁰

∑ _n Q _n

¹

Zanjirninng ketma – ketlik qismidan M₁ monomerning o’rtacha molyar miqdorini topamiz.

– _{00 00} 1 _– 1

n₁ = ∑ _nQ_n1 / ∑ Q_n1 = ——; n₁ = —— (21)

^{1 1} P_1.2 P_1.2
Sopolimer zanjiridagi M₂ monomerning ketma – ketligi uchun.
_– 1

n₂ = —— (22)

P_2.1
bilan ifodalanadi. Xuddi shu usul bilan sopolimer makromolekulasi zanjirining har qanday uzunlikdagi xohlagan qismi tarkibidagi ketma – ketlikni aniqlash mumkin. Xarvud yuqoridagi usulni birmuncha soddalashtirib, zanjirning har 100 monomer bo’g’inidan iborat qismi uchun quyidagi ifodani taklif etdi (har xil bog’lanishlar uchun).
% (M₁ — M₂) = R/2; % (M₂ — M₁) = R/2;
% (M₁ — M₁) = % (M₁ ― R/2); % (M₁ — M₂) = % (M₂ ― R/2) (23)
Bu yerda % M₁ va % M₂ sopolimer tarkibidagi M₁ va M₂ monomererlarning massa miqdori. R  sopolimerning tuzilishi son jihatdan bir xil tarkibli monomer bo’g’inlarning ketma – ketlik soni.

Zanjir ketma – ketligining o’rtacha uzunligi M₁ va M₂ uchun:

_– 2 M_{1 –} 2 M₂

n₁ = % ―― ; n₂ = % ——

R R

Diadalarning ketma – ketlik ehtimolligi

R R

P_1.2 = ——— ; P_1.1 = ( % M₁ —— ) / % M₁

% 2 M₁ 2
R R (24)

P_2.2 = ( % M₂ — —— ) / % M₂ ; P_2.1 = ———

2 % 2 M₂ P_2.2 + R_2.1 = 1 bo’ladi.
Xuddi shu usulda M₂ monomer bo’g’ini uchun zanjirning xohlagan qismidagi ketma – ketlik ehtimolligi hisoblab topiladi. Shunday qilib, sopolimer tarkibi r₁ va r₂ kattaliklarining monomerlar va o’sayotgan makroradikallarning xususiyatlariga bog’liq ekanligini ko’ramiz. 1917 yilda T. Alfrey va K. Prays sopolimerlanish doimiyliklarini reaktsiyaga kirishayotgan monomerlarning tuzilishiga bog’liqligini o’zlari ishlab chiqqan Q  e sxemasida ko’rsatib berdilar. Bu sxemada har bir o’suvchi zanjirning doimiyligi 4 ta kattalik orqali ifodalanadi.

R_1.1=P₁·Q₁·exp[―e₁²] R_1.2 = P₁ · Q₂ · exp [― e₁ · e₂]

Bu yerda P  o’sayotgan radikalning reaktsiyaga kirishish qobilyati; Q  molekuladagi qo’shbog’ quvvatini ko’rsatuvchi kattalik (umuman P va Q monomer va radikalning kuchlanganligini ko’rsatuvchi kattaliklardir ).

Monomer molekulasining va o’sayotgan M₁ radikalning o’rinbosarlar ta‘sirida qutblanishini ko’rsatuvchi kattaliklar e₁ va e₂ bilan ishoralanadi. Ularning qiymati musbat va manfiy bo’lishi mumkin.

R _{1, 1} va R ₁ , ₂ nisbiy qiymatlarini r₁ kattalik orqali ifodalab, (24) tenglamani quyidagi ko’rinishga keltiramiz:

R_1.1 = P₁ Q₁ exp [― e₁²] Q₁

r₁ = ——————————― = —― exp [―e₁ (e₁― e₂) ] (25)

R_1.2 = P₁ Q₂ exp [― e₁ e₂] Q₂ shuningdek,

Q₂

r₂ = ―— exp [― e₂ (e₂ ― e₁) ] (26)

Q₁

bu ikkala tenglamaning o’zaro ko’paytmasidan r₁ r₂ = exp [  (e₁  e₂ )² ] hosil bo’ladi (27). Yuqorida keltirilgan empirik tenglamalar asosida monomerlarning (Q  e sxemasi yordamida ) reaktsiyaga kirishish qobilyatlarini tajriba yo’li bilan aniqlash mumkin.

Preys va boshqa tadqiqotchilar stirolning nisbiy reaktsion faolligini etalon sifatida Q = 1 va qutblanishini e =  0,8 ga teng deb qabul qilib, qator monomerlar uchun yuqoridagi empirik tenglama yordamida Q va e ning qiymatlarini hisoblab chiqdilar.

Bu sxemanirng nazariy asoslarini qoniqarli bo’lmaydi, chunki (Q  e) sxemasi asosan empirik va taxminiy xarakterga ega bo’lgani uchun nazariy asosga ega emas. Shunga qaramay, amaliy tajribalar asosida bu sxemadan foydalanib sopolimerlanish kattaliklarining qiymatlarini izohlab berish mumkin. Keyingi vaqtlarda Q va e ning qiymatlarini monomerlarning fizikaviy xossalarini o’rganish yordamida aniqlashga urinishlar bo’ldi. Natijada bu usul yordamida monomerlar tarkibidagi qo’shbog’ning UF – nur yutishini o’rganish bilan monomerning nur yutish maksimumi  _{n - 1} bilan ig Q orasidagi chiziqli korrelyativ bog’lanish aniqlandi. Bundan tashqari YamR usuli yordamida ham qo’shbog’ning qutblanishi e bilan ¹³ C atomining ximiyaviy siljishi o’rtasidagi bog’lanish aniqlandi. Shunday qilib, Q va e ning qiymatlarini aniqlash bilan hali o’rganilmagan monomerlar sistemasi uchun r₁ va r₂ qiymatlarini hisoblab chiqib, ularning nisbiy reaktsiyaga faolligi haqida mulohaza yuritish mumkin bo’ldi.

Sopolimerlanish jarayoniga haroratning ta‘siri yaqqol ko’zga tashlanadi. Bunday holatda sopolimerlanish reaktsiyasining mexanizmi ham o’zgaradi. Radikal sopolimerlanish jarayonining xarakterli asoslaridan biri r₁ va r₂ qiymatlariga erituvchi tabiatining amalda ta‘sir qilmasligidir. Sopolimerlanish davrida polimer fazasining ajralishi geterofazali sopolimerlanishga olib keladi. Natijada hosil bo’layotgan sopolimerning tarkibi bir jinsli fazada hosil bo’lgan sopolimer tarkibidan farq qiladi. Bu cheklanishlar sopolimerlanish jarayonini biror muhitda, cho’ktiruvchi moddalar ishtirokida yoki inert erituvchilarda olib borilganda deyarli kuzatilmaydi. Sopolimer qutbsiz muhitda qo’shimcha ravishda qutblangan monomer molekulasi bilan, qutbli muhitda esa kam qutblangan monomer bilan boyiydi. Geterofazali sopolimerlanishda har xil fazada bir vaqtda turli xil reaktsiyalarning borishi natijasida sopolimer har xil kompozitsiyalardan tarkib topgan bo’ladi. Sopolimerlanish jarayonini suspenziyada yoki emulsiyada olib borilganda, monomerlarning suv fazasidagi eruvchanligi va mitsellada monomer molekulasining har xil tezliklarda diffuziyalanishidan hosil bo’layotgan polimer zarrachalarini tanlab yutishi natijasida sopolimerlarning tarkibi har xil bo’ladi. Ayniqsa radikal sopolimmerlanish jarayoniga reaktsion muhitning tabiati ham katta ta‘sir ko’rsatadi. Bu ta‘sir monomerlarning funktsional aktiv gruppalari bilan aktiv markazlar o’rtasida donor – aktseptor bog’lanishlar hosil bo’lishi natijasida roy beradi. Bu bog’lanishlar asosida reaktsiyaga kirishayotgan monomerlarning funktsional gruppasi bilan aktiv markazlar kuchlangan bog’li ichki molekulyar komplekslar hosil qiladi. Bu komplekslarning monomer molekulalari bilan birikishi natijasida sopolimer tarkibi o’zgaradi.

Masalan, sopolimer tarkibining hamda r₁ va r₂ kattaliklari qiymatlarining o’zgarishi akril yoki metakril kislotalarining, akril yoki metakrilamid, vinilpiridin, N  vinilpirrolidon, N  vinilkarbazol kabi monomerlarning erituvchi molekulalari bilan vodorod bog’lar hosil bo’lishi sababli yuzaga chiqadi.

Molekulasi tarkibida asosli xossasi bo’lgan funktsional gruppalarga ega monomerlardan hosil bo’lgan sopolimerlar tarkibiga Lyuis kislotalari katta rol ko’rsatadi. Radikal sopolimerlanish jarayoniga muhitning ta‘sirini o’rganish ham katta ahamiyatga ega. Sopolimerlarning kompozitsion bir xillik tarkibini oshirish va zanjirdagi monomer bo’g’inlarning qat‘iy tartibda joylashish ketma – ket darajasini boshqarish va aktiv monomerlar bilan passiv monomerlar asosida maqsadga muvofiq sopolimerlar olish uchun sopolimerlanish jarayoni o’ziga xos xususiyatga ega bo’lgan maxsus aktiv muhitlar ta‘sirida olib boriladi.

Radikal sopolimerlanish jarayonining kinetik qonuniyatlari ifodasini keltirib chiqarish uchun, faqat zanjirning o’sish reaktsiyalari asosida emas, balki zanjirning uzilishi va initsirlanish, aktiv markaz hosil bo’lish tezliklarini hisobga olishga to’g’ri keladi.

Erkin radikallarning umumiy miqdorini o’zgarmas deb, zanjirning uzilishi quyida keltirilgan uch turdagi reaktsiyalarning tezliklaridan iborat bo’ladi, deb faraz qilamiz:

R_1.1

~ Mׂ₁ + Mׂ₁ ~ ──⇢ ~ M₁─ M₁ ~ bir tipdagi uzilish

R_2.2

~ Mׂ₂ + Mׂ₂ ~ ──⇢ ~ M₂─ M₂ ~ reaktsiyalari

R_1.2

~ Mׂ₁ + Mׂ₂ ~ ──⇢ ~ M₁─ M₂ ~ qarama – qarshi tipdagi uzilish reaktsiyalari.
υ _in = υ_uz = R [M∙]² Statsionar holat uchun aktiv markaz hosil bo’lish reaktsiyasining tezligi:
υ _in = (R_uz)_1.1 [M∙₁]² + (R_uz)_1.2 [M∙₁] [M∙₂] + (R_uz)_2.2 [M∙₂]²

Zanjir o’sishining umumiy tezligi esa quyidagiga teng bo’ladi:

d [M₁] + d [M₂]

― —————— = R_1.1 [M∙₁] [M₁] + R_2.1 [M∙₂] [M₁] + R_2.2 [M∙₂] [M₂] + R_1.2 [M∙₁] [M₂]

dt

(R_uz) _{1 , 1}  zanjirning uzilish tezliklarining doimiyliklari.

Qarama –qarshi zanjirning uzilish kattaligining qiymati   1 bo’ladi. Demak, monomer bo’g’inlarining sopolimer zanjirida ketma – ketligi ortishi bilan, ya‘ni r₁ , r₂  1 ning kamayishi bilan  qiymati ortib boradi. Demak, zanjirning uzilishida qutblanish effekti e donor – aktseptor o’zaro ta‘sir ko’rinishida (xuddi zanjirning o’sishi davridagidek) kerakli omil hisoblanadi. Masalan, vinilatsetat  stirol sistemasida passiv monomerning aktiv monomer bilan sopolimerlanish jarayonida mo’l miqdor stirol ta‘sirida vinilatsetatning polimerlanishi to’xtaydi. Ya‘ni “aktiv” stirol vinilatsetat radikali bilan birikib, uning aktivligini susaytiradi. Natijada makromolekula zanjiri vinilatsetat va stirol bo’g’inlaridan iborat sopolimer hosil bo’ladi.

Shunday qilib, turli xil aktivlikka ega bo’lgan monomerlarning o’zaro sopolimerlanishidan sanoat talablariga javob beradigan yuqori texnikaviy va amaliy xossalarga ega bo’lgan polimerlar yaratish mumkin.

Ma‘lum maqsadli xususiyatlarga ega bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar yaratishda, ximiya sanoatida sintetik kauchuklar, plastmassalar, ionitlar, sintetik tolalar ishlab chiqarishda sopolimerlanish jarayonidan keng foydalaniladi.

Payvand va blok sopolemerlar olish
Tabiiy, sentetik va suniy yuqori molekular birikmalarning sanoat talabiga javob bera oladigan qator xossalarini takomillashtirish maqsadida payvand va blok (qo’shma) sopolemerlar olish usullaridan keng foydalaniladi. Blok va payvand sopolemerlar makromalekula zanjiri chiziqli tuzulishga ega bo’lib, ikki yoki undan ortiq turdagi monomerlar bo’g’inidan tashkil topgan molekulyar zanjir qismlardan iborat boladi. Bu molekulyar zanjirning uzunligi bir necha o’nlab parametrga teng bo’ladi. Blok sopolimerlar makromalekulalari o’zaro ximiyaviy bog’lar bilan birikkan ikki xil yaxlit-yaxlit polimer zanjirlardan tuzilgan bo’ladi.

-A A A A A – B B B B B – A A A A A –

Payvand sopolimer makromolekulasining tuzilishi tarmoqlangan bo’ladi. Ularning asosiy zanjirini tashkil etgan A monomer bo’g’inlaridan iborat makromalekulaga yon tarmoq hosil qilib, boshqa B monomer bo’g’inlaridan iborat molekulyar qism birikkan bo’ladi :

- A A A A A A A –

|

B

|

B

|

- B B B B B –

Blok va payvand sopolemerlar makromolekulalari zanjiriga ko’pchilik qismlari turli monomer bo’g’inlardan iborat bo’lib, ularning ba’zi xossalari shu monomerlar gomopolimerlarining xossalarini ifodalaydi. Masalan, yon tarmog’i polistirol zanjirdan tashkil topgan tabiiy kauchikning payvand sopolimerining kinetik zanjiri ikkita maksimumdan iborat bo’lib, ulardan biri tabiiy kauchikning molekulyar zanjiriga tegishli -40⁰C da nomoyon bo’lsa, ikkinchisi -100⁰C da kuzatilib, u polistirolning molekulyar zanjirini xarakterlaydi.

Payvand va blok sopolimerlar sintez qilish yordamida turli xususiyatlarga boy xilma-xilpolimermateriallar hosil qilish mumkin. Chunki bunday sopolimer o’zining xossalari bilan, bir tomondan, sopolimer makromolekulalarini tashkil etuvchi har ikki polimer xossalariga o’xshasa, ikkinchi tomondan, monomer xalqalarining makromolekulada tarmoqlangan zanjir shaklida joylashganligi tufayli o’ziga xos yangi xususiyatlarga ham ega bo’ladi. Masalan, biror tabiiy polimer makromolekulalariga sintetik monomerlarni payvandlash yo’li bilan ajoyib xossali yangi polimerlar olish mumkin. Xuddi shunga o’xshash yon tarmoqlari kristall tuzilishga, asosiy zanjiri esa, ammorf strukturali payvand polimerlarda ammorf va kristall polimerlarga xos xususiyat bo’ladi.

Blok va payvand sopolimerlash jarayoni sanoatda plasmassa, kauchuk va sitetik tolalar ishlab chiqarishda keng qo’llaniladi.
Blok sopolimerlar sintez qilish usullari
Blok sopolimer, asosan, ikki yoki undan ortiq chiziqsimon polimer yoki shunday polimer bilan monomerlarning o’zaro ta’sirlanishi natijasida hosil bo’ladi.

Amalda blok sopolimer quyidagi yo’llar bilan sintez qilinadi:

a) Ikki xil polimer makromolekulalari turli yo’llar bilan makroradikallarga aylantiriladi va bunday makroradikallarni o’zaro biriktirish natijasida blok sopolimer hosil qilinadi.

b) Biror polimer makromolikulalarini aktivlash yo`li bilan makroradikallar hosil qilinadi, so`ngra bu makroradikallarga ikkinchi xil monomer ta’sir ettirib blok sopolimer olinadi.

v) Makromolekulalarining uchlaridagi funksional gruppalari turlicha bo`lgan ikki xil polimer makromolikulalarini o`zaro kondinsatlash bilan xam chiziqsimon blok sopolimer hosil qiladi.

Malumki, yuqori malekulyar birikmalarga issiqlik, tabiiy-masalan, ultrabinafsha, infraqizil va shunga o`xshash yorug`lik xamda radiasiyon nurlar ta’sir ettirilsa, makromalekulalar sekin-asta makroradikallarga aylanadi. Hosil bo`lgan makroradikallar shu muxitda mavjud bo`lgan turli moddalar (asosan, havo kislarodi) bilan birikib, qaytadan to`yingan makromolikulaga aylanishi mumkin. Makroradillar oi`zaro birikishi ham mumkin. Makroradikallarning rekombinasiyalanishi deb atalgan bunday ulanish jarayonida, polimer zanjiri uzayib, uning o`rtacha molekulyar massasi ortadi. Polimerlarni yanchish, maydalash, ishqalash kabi mexanik yo`llar bilan ham polimerda makroradikallar vujudga keltiriladi. Bunday jarayon kislorodsiz muhitda o`tkazilsa makroradikallarning o`zi bir-biri bilan birikadi. Ayni vaqtda ikki xil polimer aralashtirilib yanchilgan bo`lsa ulardan blok sopolimer hosil bo`ladi. Makroradikallarni blok sopolimerlash yo`li bilan polistirol va tabiy kauchuk, polistirol va polibo`tadien, polistirol va poliakrilonitril, polistirol va polimetilmetakrilat, polistirol va polietilen, polimetilmetakrilat va poliizobutilen kabi blok sopolimerlar sintez qilish yaxshi o’rganilgan.

Blok sopolimerlanish jarayonida sistemada hosil bo’lgan makroradikallarning bir qismi rekombinasiyalanmasligi ham mumkin, natijada boshlang’ich gomopolimerlarning bir qismi dastlabki holatda saqlanib qoladi. Agar makromolekulalardagi aktiv markaz zanjirning uchida emas, balki o’rta qismida bo’lsa, blok sopolimer bilan bir qatorda payvand sopolimerlar ham hosil bo’ladi.

Blok sopolimerlar sintez qilishni osonlashtirish maqsadida, odatda, oson parchalanuvchi polimerlardan ham foydalanish mumkin. Masalan, poliftalilperoksid bir oz qizdirilsa, reaksiyaga kirisha oladigan bimakroradikallar hosil bo’ladi:

O O O O

| | | | t⁰ | | | |

[.O-C C – O -...]_n → n [`O-C C – O` ]

| | | |

Agar poliftalilperoksid biror monomer ishtirokida termik parchalansa hosil bo’lgan bimakroradikallar shu monomerning polimerlanishi uchun inisiator vazifasini bajaradi. Natijada o’rta qishmi poliftatil peroksid va ikki yon tomoni boshqa polimer zanjiridan iborat uch blokli makromolekula hosil bo’ladi:

O O CL

| | | | |

[-CH₂-CH-]_m-[- O - C C – O - ]_n – [ - CH₂ – CH - ]_p

| | |

CH₃

Shunisi qiziqki, agar hosil qilingan makroradikallar past temperaturada saqlansa, ularning reaksiyaga kirishish qobiliyati ancha vaqt saqlanadi. Agar olingan blok sopolimer qaytadan yangi monomer ishtirokida parchalansa, uch xil monomer molekulalaridan tashkil topgan makromolekula hosil bo’ladi.

Payvand sopolimerlar sintez qilish usullari

Payvand sopolimerlar, asosan, chiziqsimon biror polimer makromolekulasining yoniga boshqa chiziqsimon polimer zanjirini ulash yoki biror monomerni unga payvand polimerlash natijasida hosil qilinadi. Amalda payvand sopolimerlar quyidagi usullar bilan sintez qilinadi:

a) Monomerning polimerlanish reaksiyasi biror polimer ishtirokida olib borilib, poliomer tarkibida aktiv markaz hosil qilinadi va zanjirning uzatilishi natijasida payvand sopolimerlanish boshlanadi;

b) Polimer makromolekulalarini dastlab yorug’lik, turli nurlar va boshqa faktorlar ta’sirida aktivlab, so’ngra ularga monomerlar ta’sir ettirilsa, payvand sopolimer hosil bo’ladi;

v) Polimer makromolekulasi tarkibiga aktiv markazlar hosil qila oluvchi atom yoki gruppalar kiritib, ularni parchalash yo’li bilan ham payvand sopolimerlanish markazlarini hosil qilish mumkin.

Ma’lumki, monomerlarning polimerlanish jarayonida aktiv markazning zanjirdan uzatilishi makromolekulalarning tarmoqlanishiga sabab bo’ladi. Demak, biror monomerni polimer makromolekulalari ishtirokida polimerlab, uni tarmoqlantirish, ya’ni payvand sopolimer hosil qilish mumkin. Bunda makromolekulalar inisiatorlar ta’sirida monomer polimerlanishidan oldin makroradikallarga aylanishi zarur. Bu makroradikallar polimerlanish reaksiyasini boshlab beradi. Reaksiya makromolekulaning aktiv markazida boshlangani tufayli, hosil bo’layotgan yon zanjirlar dastlabki makromolekulaga kimyoviy bog’lar bilan ulangan bo’ladi: . . . _+nB

...- AAAAAAAAAA-... + nR` → ...- AAAAAAAAAA-...→ ...-AAAAAAAAAA-...

^-RH B B B

B B B

¦ ¦ ¦
Ko’pchilik karbozanjirli polimerlardan ana shu usul bilan polivinilasetat-polietilen, polietilen-poliakrilnitril, polistirol-polivinilasetat kabi payvand sopolimerlar hosil qilingan. Masalan, polistirol va polimetilmetakrilatdan payvand sopolimer hosil bo’lishi quyidagicha ifodalanadi:

...- CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH - ... + R` → ... - CH<sub>2</sub> – CH – CH` – CH – CH₂ – CH - ...+

| | | ^-RH | | |

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

CH₃

|

+ nCH₂ = C – COOCH₃ → ...CH₂ – CH – CH – CH – CH₂ – CH - …

| | | |

C₆H₅ CH₂ C₆H₅ C₆H₅

|

H₃C – C – COOCH₃

¦

Payvand sopolimerlanishning asosiy kamchiliklaridan biri, polimerlanish jarayonida ko’p miqdorda dastlabki monomerning gomopolimeri hosil bo’lishidir. Bundan tashqari, payvand sopolimerlanishda aktiv markazning zanjirdan uzatilishi polimer va monomerning tabiati, ularning o’zaro nisbati, inisiatorning aktivlik darajasi va shu kabi faktorlarga ham bog’liqki, ularni ko’ngildagidek idora qilish ancha qiyindir.

Payvand polimerlanishning ikkinchi usuli makromolekulani monomer molekulalari ishtirokida aktivlashdir. Aktivlash yorug’lik, γ-nurlari kabi fizik va turli mexanik ta’sirlar vositasida amalga oshiriladi. Bu ta’sirlar natijasida makromolekula makroradikalga aylantiriladi. Makroradikalga B monomerlar birikib, polimerlanish jarayoni boshlanadi. γ

...-AAAAAAAAAAAAA-...→ …-AA`AAA`AAA`AAA-… + nB →...-AAAAAAAAAAA-...

| | |

B B B

¦ ¦ ¦

Barcha aktiv markazlar ham payvand sopolimerlanish jarayonini boshlab bera olmaydi, chunki ularning bir qismi quyi molekulyar birikmalar bilan (rekombinasiya usuli) birikishi yoki o’zaro (makromolekulalar) choklanib qolishi natijasida so’nadi. Tabiiy kauchuk, polietilen, polistirol, sellyuloza, poliamidlar va poliefirlarga istalgan vinil monomer muhitida biron aktiv markaz hosil qila oluvchi faktor ta’sir ettirilsa payvand polimer hosil bo’ladi.

Tarkibida qo’shbog’ bo’lgan polimerlar (turli dienlarning polimer va sopolimerlari, poliasetilenlar) tegishli sharoitda vinil monomerlar bilan quyidagicha payvand sopolimerlanish reaksiyasiga kirishadi:

...-CH₂ – CH = CH – CH₂ - ... + R⁰ + nCH₂ = CHR → ...- CH₂ – CH - CH – CH₂ - ...

| |

R CH₂-CHR-

Tarkibida gidroperoksid gruppa bor polipropilen 80-100⁰ da vinil monomerlari bilan payvand sopolimerlanish reaksiyasiga kirishadi:

CH₃ CH₃

| _80-100⁰_C |

...- CH₂ – CH - CH₂ – C - CH₂ – CH - .----- →...- CH₂ – CH - CH₂ – C - CH₂ – CH - ..+ nCH₂ = CHR →

| | | ^-OH | | |

CH₃ O- OH CH₃ CH₃ O` CH₃

CH₃ CH₃

| |

...- CH₂ – CH - CH₂ – C - CH₂ – CH - ...

| |

CH₃ O – CH₂ – CHR - ...

Gidroperoksid gruppalarni oksidlanish-qaytarilish reaksiyasiga uchratib ham ( masalan, temir ioni ishtirokida) makroradikalga aylantirish mumkin:

CH₃ CH₃ CH₃

| | +Fe²⁺ |

...- CH₂ – CH - CH₂ – C - CH₂ – CH - ...----- → ...- CH₂ – CH - CH₂ – C - CH₂ – CH -.. .+ Fe³⁺ + OH^--

| | | | |

CH₃ O-OH CH₃ O` CH₃

Adabiyotlar
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: АСАДЕМА, 2005, 367 с.

2. Мусаев У.Н., Бабаев Т.М., Курбанов Ш.А., Хакимжонов Б.Ш., Мухамедиев М.Г. Полимерлар кимёсидан практикум. Тошк.: Университет, 2001.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Учебное пособие. М.: Химия, 1978.

4. Стрепихеев А.А. Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Учебное пособие, М.: 1976.

5. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия, 1978

6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. Учебник, М.: Высшая школа, 1981.